氨基甲酸酯类农药

关键词: 农药

氨基甲酸酯类农药(精选九篇)

氨基甲酸酯类农药 篇1

电催化氧化技术是一种新型的水处理方法,被称为 “环境友好”技术,具有以下的特点[3]:

( 1) 在废水处理过程中,不需要添加试剂,没有或很少产生二次污染,可给废水回用创造条件;

( 2) 反应条件温和,一般在常温常压下即可进行;

( 3) 兼具气浮、絮凝、杀菌作用,可以使处理后水的保存时间持久;

( 4) 反应装置简单,工艺灵活,可控制性强,易于自动化,费用不高。

近年来,电催化氧化法在制革废水、印染废水、炼油废水等领域的应用研究取得进展[4 - 6],因此我们尝试着运用该技术处理氨基甲酸酯类农药废水。

1 电催化氧化机理

由图1 有机污染物在氧化物阳极上的氧化过程示意图可见,有机物在阳极上的氧化过程非常复杂。由于电极材料和电解液组分不同,电氧化产生的具有催化活性的物种也不尽相同,如既可生成高价态金属氧化物,也可以生成羟基自由基,发生直接电催化氧化和间接电催化氧化。

直接阳极氧化: 主要依靠在阳极上发生的电化学选择性氧化降解有机物,这个过程伴随着氧气析出。间接阳极氧化是通过阳极发生氧化反应产生的强氧化剂,间接氧化水中的有机物,达到强化降解的目的。由于间接电氧化既在一定程度上发挥了阳极氧化作用,又利用了产生的氧化剂,因此处理效率大为提高。无论是直接氧化还是间接氧化找到适合的阳极材料是电催化氧化成功的关键。

2 实验部分

2. 1 废水的来源及水质

氨基甲酸酯废水来源于丁硫克百威、丙硫克百威、灭多威、硫双灭多威等生产所产生废水,水黑色、有强烈吡啶味,其水质及水量如表1。

由此可见氨基甲酸酯废水为高CODCr浓度、高含盐、难生化的强碱性农药废水。

2. 2 实验装置及仪器

电解槽是由5 块贵金属板( 阳极) 和5 块钢板( 阴极) 组成。有效容积1. 8 L,采用批式处理,外加直流电源。

主要实验仪器: LC20AT/SPD - M20A液相分析仪,日本岛津; 1100Series LC/MSD SL液相质谱,Agilent; CP224S电子分析天平,Sartorius; p Hs - 25 型p H计,上海雷磁仪器厂。

2. 3 实验方法及分析方法

实验方法: 将氨基甲酸酯类废水倒入电解槽内,调整一定电流密度、p H值、板间距、电解数小时,中和后测废水CODCr。

分析方法: CODCr的测定用重铬酸钾法; 废水成分变化采用外标法。

3 结果与讨论

3. 1 阳极材料的选择

用不锈钢作阴极,电催化氧化条件为时间4 h、电流密度20 m A / cm2、p H值7 ~ 8,板间距2 cm、分别用Ti/Ir O - Ru O、Ti / Sn O2、Ti/Sb2O5、石墨板做阳极进行实验。其实验结果见表2。

从结果看出,涂层Ti/Ir O - Ru O的催化活性明显要好于其它阳极板,所以以下实验均以涂层Ti/Ir O - Ru O作阳极,不锈钢作阴极。

3. 2 电流密度与CODCr去除率的关系

由图2 可以看出,在其它条件一定的情况下,随着电流密度的增大,CODCr的去除率均呈现增加的趋势; 但在电流密度达到20 m A/cm2以后,CODCr的去除率也基本趋于平稳。根据电催化氧化有机物反应的原理可作如下解释: 一方面电流密度的增加,增大了溶液中带电粒子运动的推动力,直接导致溶液中·OH基团浓度升高,使电荷与有机物接触的机会增多,从而可以提高处理效果; 另一方面过高的电流密度使得析氧副反应不断加剧,从而减弱了CODCr去除率的增加趋势,因此去除该股废水采用电流密度20 m A/cm2为宜。

3. 3 电解时间与CODCr去除率的关系

在电流密度为20 m A/cm2的条件下,实验得知,随着电解时间的延长,CODCr去除率均呈现升高态势,但在电解4 h后,CODCr去除率不再增加。根据电化学产生·OH基团氧化的机理可作如下解释: 在反应的前4 h里,废水中有机物浓度较高,而此时溶液中·OH基团的产生速度和浓度都不是很大,所以去除率较低; 随着时间的延长,能氧化分解的有机物趋于完成,因此CODCr去除率不再增加,4 h后实为电解氯化钠,溶液p H升高。

3. 4 板间距与CODCr去除率的关系

在电解条件为电流密度20 m A/cm2,p H值7 ~ 8 之间,电解时间4 h的前提下,只改变电极间的距离,观察COD去除率与电极间距离变化的关系。实验结果表明,极板间距离越小,去除效果越好。这是因为极板间距离决定了电解槽内部电场强度的大小,增大了溶液相与阳极间的电位差。极板间的距离减小,就相应的减小了对流、扩散传质的传质距离,增大了传质的浓度梯度,降低了传质阻力,提高了传质推动力,强化了传质效果。但极板间距离的减小受到设备的限制,间距过小会增加反应器的加工难度,并且影响操作的稳定性,所以综合考虑,本研究采用的极板间距离为2 cm。

3. 5 进水p H与CODCr去除率的关系

废水的p H值明显地影响CODCr的去除效果。随着废水的p H值由低到高,CODCr去除率是先上升后下降,在p H值为8. 0左右,CODCr的去除率达到最高的85. 4% ,当p H值高于8 以后,CODCr去除率反而随p H值的上升逐渐下降。这可能是在氧化过程中水中含硫、磷的物质被矿化为硫酸及磷酸,因此酸性不利于含硫、磷的物质矿化的进行。在碱性虽然增加溶液p H值,提高OH-的浓度,有利于·OH的生成,但析氧及析氧过电位均随溶液p H值的增加而降低。因此增加溶液p H值将有利于析氧副反应的进行,不利于电氧化降解。当p H值等于8. 0时,随着电极反应生成 · OH的同时,产生同样量的H+与OH-发生了中和反应,此时电极表面对有机物的吸附、氧化反应达到最佳状态,反应速率逐渐达到最大。可见p H值在8 左右可能是羟基自由基产生的最佳状态点。

由以上电催化实验可知,在Ti/Ir O - Ru O做阳极板,不锈钢做阴极板、电流密度20 m A/cm2、入水p H 7 ~ 8,1. 5 L氨基甲酸酯废水电解4 h,CODCr去除率最佳达85% 。

4 电解前后废水的变化

4. 1 电解前后可生化性对比

经电催化氧化处理,该废水由不可生化变为可生化废水。

4. 2 废水处理前后颜色变化

4. 3 废水主要毒性物的去除情况

5 结论

通过实验找到了电解处理氨基甲酸酯废水的最佳条件为:以Ti/Ir O - Ru O做阳极板,不锈钢做阴极板、电流密度20 m A / cm2、入水p H 7 ~ 8,电解4 h,CODCr去除效果最佳,去除率为85% ,废水可生化性由不可生化提高到可生化。在该实验条件下,水中主要有毒物如灭多威肟、呋喃酚、吡啶,4 - 氨基吡啶、4 - 氨基嘧啶都得以去除。

摘要:应用自制装置对氨基甲酸酯废水的电催化氧化处理进行了研究,实验了阳极板种类、电流密度、电催化氧化时间、电极间距离、废水pH值等对CODCr去除效果的影响,确定了最佳的处理条件:以涂层Ti/IrO-RuO作阳极,不锈钢作阴极;在电流密度为20 mA/cm2;电催化氧化时间为4 h;电极间距离为2 cm;废水pH值在7~8之间,废水CODCr去除率达85%,B/C由0.03提高到0.71,经液谱及液质分析主要有毒污染源得以去除。

氨基甲酸酯类农药 篇2

对白术中21种有机磷和氨基甲酸酯类农药残留量进行同时测定.在超声波辅助下溶剂提取,弗罗里硅土和中性氧化铝层析柱净化,选择离子-气相色谱-质谱(SIMGC-MS)联用检测.农药混标在0.005~1.0 μg/mL的.浓度范围内线性良好,在0.2、0.05 μg/mL两个水平添加回收率分别为81.2%~108.6%和89.8%~124.2%,相对标准偏差分别为4.6%~8.7%和5.3%~10.7%.本方法快速、灵敏、准确、可靠,可作为中草药中多种农药残留同时检测的一种方法.

作 者:万益群 李申杰 鄢爱平WAN Yi-qun LI Shen-jie YAN Ai-ping 作者单位:万益群,WAN Yi-qun(南昌大学食品科学教育部重点实验室;南昌大学分析测试中心,南昌,330047)

李申杰,鄢爱平,LI Shen-jie,YAN Ai-ping(南昌大学分析测试中心,南昌,330047)

氨基甲酸酯类农药 篇3

关键词 超快速高效液相色谱法 ;荧光检测 ;氨基甲酸酯 ;农药残留

分类号 S481.8

Abstract The study aims to establish a method for simultaneous determination of 16 pesticide residues which are Aldicarb-sulfoxide, Aldicarb-sulfone, oxamyl, Methomyl, Hydroxycarbofuran, toxic metabolite, Aldicarb, Tsumacide, Propoxu, Carbofuran, Carbary, XMC, Isoprocarb, Fenobcarb, Methiocarb, Thiodicarb, Promecarb in cabbage by ultra fast high performance liquid chromatograph column derivative fluorescence detector. Meanwhile, the study also aims to the comparison of the composition of mobile phase, wavelength selection, gradient elution at different levels. Samples were ectracted by acetonitrile and purified by SPE-NH2-dispersive solid phase extraction. The colleted solution was analyzed by UFLC-FLD with post-column derivation and quantified by external standard method. The wavelengths were set at 339 nm and 445 nm. The result indicates that the calibration curves of 16 pesticides showed good linear relationship in the concentration of 0.025~1.0 mg/ L with correlation coefficients greater than 0.999. The detection limits ranged from 0.002~0.010 mg/L. The recoveries ranged from 73.0%~103.0% with the relative standard deviation (RSD) range of 1.5%~8.8% . The method is characterized as wide range of detection, rapid, sensitive, accurate, repeatable and ease of deployment.

Keywords ultra fast high performance liquid chromatography (UFLC) ; fluorescence detector (FLD) ; carbamate pesticides ; pesticide residues

自20世纪70年代以来,由于氨基甲酸酯类杀虫剂具有广谱、高效的特点,在我国使用越来越普遍[1-3],它是一类具有-NH(CO)O-官能团有机化合物的统称,是氨基甲酸(NHaCOOH)的酯类,毒理机制是抑制昆虫乙酰胆碱酶和羧酸酯酶的活性,造成乙酰胆碱和羧酸酯的积累,影响昆虫正常的神经传导而致死,它是针对有机氯和有机农药的不足而开发的一类新型农药,被广泛地应用于粮食、蔬菜水果及经济作物的害虫防治[4-5]。氨基甲酸酯类农药除了杀虫作用之外,还有显著刺激作物生长的作用,其缺点是毒性大,易发生人、畜中毒事件,其残留对人,畜及环境可产生极大的危害。目前,氨基甲酸酯类农药的残留分析已倍受关注。

目前,氨基甲酸酯类农药残留检测方法很多,有色谱法[6-8]、生物检测法[9]、生物传感器法[10]、免疫分析法[4]、化学计量学分析法[11]等。色谱法应用最为广泛,其中以液相色谱质谱联用仪和液相色谱仪柱后衍生检测应用最为普遍。液质联用技术具有检测灵敏度高、选择性好的优点,其缺点是设备价格高昂,对检测条件要求较高,普通实验室难以达到要求,难推广。目前常用的液相色谱法可以高效、快速地测定氨基甲酸酯类农药残留量,但存在分析时间长、检测项目参数少的问题,如邵金良等[12-13]用液相色谱法完成7~10种氨基甲酸酯农药残留时间接近30 min;毛秀红等[14]用13种氨基甲酸酯测定方法时间在50 min以上;张帆等[15]的液相质谱联用法完成20种氨基甲酸酯农药残留测定时间也要22 min。本研究主要基于液相色谱柱后衍生荧光检测条件,探索同时测定16种氨基甲酸酯类农药残留的快速方法,为食品农产品相关农药残留检测提供参考。

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1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 仪器与设备

Shimadzu 氨基甲酸酯柱后衍生系统(具体配置为:输液泵LC-30AD×2和LC-20AD×2,脱气机DGU-20A5R,自动进样器SIL-30AC,检测器RF-20Axs,柱温箱CTO-20A,化学反应箱CRB-6A,控制器CBM-20A,工作站LC-Solution);高速匀浆机(IKA, T18 basic);离心机(Allegra X-15R);氮吹仪;固相萃取装置(美国Supelco公司)。

1.1.2 试剂

16种氨基甲酸酯类农药标准品中残杀威、甲硫威、灭除威、猛杀威购于德国Dr.Ehrenstorfer公司,其余农药标准品均来自于农业部环境质量监督检验测试中心(天津),纯度大于99%。

乙腈、甲醇、二氯甲烷、四氢呋喃均为色谱纯(Merk, Germany); NaOH(特级,Wako公司),硼酸(Boric Acid)(特级,Wako公司),邻苯二甲醛(O-Phthaladehyde,OPA)(色谱级,PICKERING),β-巯基丙酸(β-Mercaptopropionic acid)(纯度:97%以上,株式会社同仁化学研究所);SPE-NH2固相萃取小柱(500 mg/6 mL,岛津技迩公司);水为超纯水,其它试剂均为分析纯。

标准溶液:准确量取适量的上述16种标准品,用甲醇配制成质量浓度为100 mg/L的标准储备液,避光冷冻保存。用空白样品基质逐级稀释到0.025、0.050、0.10、0.500和1.00 mg/L系列的浓度,留作标准曲线用。

一级反应试剂:称取1.0 g 氢氧化钠,溶于500 mL 水中;二级衍生试剂:称取15 mg 邻苯二甲醛(OPA),溶于50 mL 甲醇中,得到A 液;称取3.34 g 硼酸和0.18 g 氢氧化钠,溶于400 mL 纯水中,得到B液;将A 液和B 液混合,过滤,脱气后加入11 μL 2-巯基丙酸,混合,使用当天配制。所有试剂和样品需用0.45 μm 以下滤膜过滤。

1.2 方法

1.2.1 提取与净化

15 g样品加入30 mL乙腈提取,高速匀浆机匀浆2 min,加入2 g氯化钠和3 g无水硫酸镁,漩涡混匀1 min,3 500 r/min离心5 min,取上清液5 mL,氮吹至近干。先用5 mL甲醇+二氯甲烷(5+95)混合液预淋洗固相萃取小柱,加入2 mL甲醇+二氯甲烷(5+95)混合液溶解残渣,上样,再用10 mL甲醇+二氯甲烷(5+95)混合液分2次洗脱,收集洗脱液,氮吹至干。加入甲醇定容至2.5 mL,过0.22 μm滤膜后供超高效液相色谱仪测定。

1.2.2 色谱条件

色谱柱:Shimadzu Shim-pack XR-ODS 75 mmL×4.6 mm I.D.,2.2 μm;流动相:A 相-水(含0.2%四氢呋喃),B 相-甲醇;流速:1.0 mL/min;柱温:50℃;进样量:2 μL;波长:Ex=339 nm,Em=445 nm ;一级反应温度100℃,流速:0.5 mL/min;二级衍生温度50℃,流速:0.5 mL/min。梯度洗脱条件见表1。

2 结果与分析

2.1 色谱条件的优化

基于液相色谱要实现对16种氨基甲酸酯类农药的分离检测,不同农药种类间完全分离是本研究的重点,在综合考虑16种农药的极性特点,针对流动相组成、梯度洗脱条件、检测波长等因素进行研究,以确定适合、经济、友好、易推广的条件。

2.1.1 流动相的组成

目前使用高效液相色谱-柱后衍生法测定氨基甲酸酯类农药的流动相主要有甲醇-水体系[16]、乙腈-水体系[12]、乙腈-甲醇-水体系[17]3种。探索应用本试验所选择的色谱柱,通过不断调整梯度洗脱条件,应用甲醇-水体系作为流动相,最好的效果是实现了14种农药标准品的分离,其中残杀威与克百威无法完全分离(图1);应用乙腈-水流动相体系时,由于乙腈极性大,分离效果更差,其中杀线威与灭多威、残杀威与克百威均不能完全分离;应用乙腈-甲醇-水流动相体系,同样无法使得残杀威与克百威完全分离。研究表明,上述3种流动相体系中以甲醇-水体系分离效果最佳。进一步以甲醇-水体系作为流动相研究,在水中添加0.2%的四氢呋喃,可实现16种农药标准品完全分离,且能够缩短出峰时间。根据分离情况,对流动相的洗脱条件稍作调整,最终采用甲醇-四氢呋喃水溶液体系作为流动相进行梯度洗脱,在25 min内实现16种目标成分完全分离(图2、3),比现行农业行业标准NY/T 761中推荐的10种氨基甲酸酯类农药测定时间短,提高了检测效率,节省试验试剂。

2.1.2 检测波长的选择

目前使用液相色谱荧光检测器测定氨基甲酸酯类农药主要有4种选择,分别是检测波长:Ex=339 nm,Em=445 nm[17-18];Ex=330 nm,Em=465 nm[14,16,19] ;Ex=260 nm,Em=465 nm;Ex=230/330 nm,Em=425 nm。图4为16种氨基甲酸酯类农药在不同检测波长条件下的色谱图,综合比较了以上不同检测波长条件下目标分析物的响应情况,发现在Ex=339 nm,Em=445 nm和 Ex=330 nm,Em=465 nm波长下,16种农药响应值相对较高,检测灵敏度更高,更适于痕量残留的检测;在Ex=330 nm,Em=425 nm波长下,响应值较低;在Ex=260 nm,Em=465 nm和Ex=230 nm,Em=425 nm检测波长下,响应值最低。最终选择Ex=339 nm,Em=445 nm作为本实验的检测波长。

2.2 线性范围和检出限

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在上述研究设定的色谱条件下,对浓度为0.025、0.050、0.10、0. 500和1.00 mg/L的标准系列溶液进行测定,建立标准曲线,在各自线性范围内,它们的相关系数(r2)均大于0.999。根据3倍信噪比(S/N)确定16种农药的检出限(LOD),16种农药的线性关系、相关系数以及检出限等结果见表2。

2.3 准确度和精密度

以不含目标化合物的普通白菜样品为本底,分别添加3个水平(添加浓度分别为0.05、0.10及0.20 mg/L)的16种农药混合标准溶液,按照上述实验方法进添加回收试验,重复进行6次实验,得出各农药的平均回收率和相对标准偏差,见表3。结果表明,16种氨基甲酸酯类农药的回收率在73%~103%,相对标准偏差为1.5%~8.8%,满足农药残留分析的要求。

3 讨论

目前在农产品中农药残留检测常用到农业行业标准 NY/T 761-2008,推荐测定氨基甲酸酯类农药残留使用的是液相色谱柱后衍生荧光法,测定10种农药分析时间为26 min,且流动相中甲醇比例变动幅度大,对于批量样品检测需要较长的平衡时间。经典的QuEChERS法,由于前处理方法的主要优势是简单快速,还无法做到基质的完全净化,因此在与各种精密高端检测仪器联用进行痕量或超痕量分析时,容易产生基质效应,影响检测结果的准确度与可靠性,且仪器设备昂贵。本研究建立的普通白菜中16种氨基甲酸酯类农药残留量的超快速高效液相色谱检测法,实现了25 min内实现16种氨基甲酸酯类农药测定,相对于NY/T761分析时间更短,甲醇用量少,甲醇比例变动幅度不超过45%,批量样品检测需平衡时间短,节省分析时间。与此同时,具有满意的分离效果和检测灵敏度、回收率、精密度和定量限满足农药残留分析的要求,测定重现性良好,具有检测快速、检测项目多、仪器设备要求不高,易在普通实验室推广的特点,能满足日常检测需求,为基层检测机构氨基甲酸酯类农药的检测提供借鉴和参考。

参考文献

[1] 李志伟,梁 丹,张建夫. 氨基甲酸酯类农药残留分析方法的研究进展[J]. 华中农业大学学报. 2008(5):691-695.

[2] 李崇瑛,白亚之,钮松召,等. 食品中氨基甲酸酯农药残留的分析方法[J]. 分析科学学报, 2007(6) :723-728.

[3] 武中平,高 巍,杨 红. 氨基甲酸酯类农药残留测定方法的研究进展[J]. 江苏化工,2004(5):24-27,53.

[4] 胡丽君. 高效液相色谱在检测农产品氨基甲酸酯类农药残留量的应用[J]. 农产品加工, 2015(3):44-46.

[5] 丁晨红,骆 冲,邓义才,等. 分散固相萃取-反相高效液相色谱法测定蔬菜、水果中10种氨基甲酸酯类农药残留[J]. 热带农业科学,2014(4):77-82.

[6] 宋志峰,王立春,孟繁磊,等. 基质分散固相萃取-液相色谱-串联质谱法快速测定玉米籽粒中氨基甲酸酯类农药残留[J]. 农产品质量与安全,2012(S1):66-70.

[7] 范 文,栗 婷,孙红艳,等. 高效液相色谱柱后衍生法测定水果蔬菜中的氨基甲酸酯类农药残留方法优化[J]. 陕西农业科学,2012(6):125-128.

[8] 孙卫明,王权帅. 气相色谱-质谱法同时测定生姜中15种有机氯及氨基甲酸酯类农药残留[J]. 中国卫生检验杂志,2014(5):647-649.

[9] 张 昊,刘传志,徐 影,等. 生物荧光传感器检测环境水样中氨基甲酸酯类农药残留[J]. 分析化学,2014(1):104-108.

[10] 王晓朋,曾 梅,万德慧,等. 化学发光生物传感器法测定食品中有机磷与氨基甲酸酯类农药残留[J]. 食品安全质量检测学报,2014(12):4 163-4 171.

[11] 董晓娅,邱白晶,管贤平. 电化学分析方法检测黄瓜中残留的西维因[J]. 江苏农业科学,2014(11):337-339.

[12] 邵金良,黎其万,刘宏程,等. 高效液相色谱法测定蔬菜中8种氨基甲酸酯类农药残留[J]. 现代食品科技,2011(7):856-860.

[13] 邵金良,汪禄祥,刘宏程,等. 用HPLC柱后衍生法分析烟草中氨基甲酸酯类农药残留[J]. 中国烟草科学,2012(3):97-101.

[14] 毛秀红,郏征伟,苗 水,等. 高效液相色谱-柱后衍生-荧光检测器测定中药材中13种氨基甲酸酯类农药残留[J]. 中成药,2010(3):454-459.

[15] 张 帆,黄志强,张 莹,等. 高效液相色谱-串联质谱法测定食品中20种氨基甲酸酯类农药残留[J]. 色谱,2010(4):348-355.

[16] 胡 敏,李二虎,吴兵兵,等. 高效液相色谱法测定大米中氨基甲酸酯类农药残留[J]. 农药,2006(2):123-124.

[17] 瞿德业,魏善明,周 围,等. 蔬菜中氨基甲酸酯类农药残留的固相微萃取分离和HPLC法检测[J]. 应用化学,2009(4):498-500.

[18] 邵金良,汪禄祥,刘宏程,等. 用HPLC柱后衍生法分析烟草中氨基甲酸酯类农药残留[J]. 中国烟草科学,2012(3):97-101.

[19] 吴 刚,王华雄,俞春燕,等. 加速溶剂萃取-GPC液相色谱柱后衍生化测定动物源性食品中多种氨基甲酸酯类农药残留量[J]. 中国食品卫生杂志,2008(5):409-413.

氨基甲酸酯类农药 篇4

1 资料与方法

1.1 一般资料

男7例, 女23例, 年龄14~66岁, 3例为皮肤接触, 6例为误服外, 其余均系自杀服毒。轻度18例、中度9例、重度3例、阿托品中毒1例。平均住院4.7d, 最短1d, 最长16d。8例自动出院, 其余均痊愈, 2个月后随访无后遗症。

1.2 临床表现

30例患者中毒早期均出现头昏、头痛、恶心、呕吐、流涎、多汗、瞳孔缩小、视物模糊、疲乏无力、胸闷、9例有肌束震颤、3例抽搐、脑水肿, 4例肺水肿、1例昏迷。1例基层医院转来的患者出现阿托品中毒表现, 皮肤干燥、口干、瞳孔散大、言语不清、烦躁不安、谵妄、幻觉、尿潴留等。

1.3 实验室检查

血胆碱酯酶均降低, 介于18~126U/L, (血胆碱酯酶正常值203~460U/L) 。24h后复查均恢复正常。低血钾2例, 低血钠1例、高血糖2例、低血糖1例。

1.4 其他检查

胸片量肺纹理增强9例, 4例可见淡片状阴影;心电图表现为窦性心动过速者10例, 心动过缓3例, 头颅CT脑水肿1例。

1.5 治疗与转归

30例患者均给予生理盐水或清水洗胃, 皮肤接触者彻底清洗皮肤, 予阿托品解毒, 轻度中毒给予小剂量阿托品口服或肌注, 重症给予阿托品静脉注射, 尽快达到阿托品化, 并可根据病情给与对症支持治疗。1例阿托品中毒患者, 给予新斯的明后很快好转。22例患者治愈出院, 8例患者病情好转自动出院, 1个月后随访无后遗症。

2 讨论

中毒机理:氨基甲酸酯类农药可经呼吸道、消化道侵入机体, 也可经皮肤粘膜缓慢吸收, 主要分布在肝、肾、脂肪和肌肉组织中。在体内代谢迅速, 经水解、氧化和结合代谢产物随尿液排出, 24h一般可排出70%~80%。氨基甲酸酯类农药毒性作用机理与有机磷相似, 主要是抑制胆碱酯酶活力, 使酶活性中心丝氨酸的羟基被氨基甲酰化, 形成氨基甲酰化胆碱酯酶, 使其失去水解一线胆碱酯酶的活力。乙酰胆碱蓄积后兴奋胆碱能受体, 出现与有机磷中毒类似的临床表现[1]。氨基甲酸酯类与胆碱酯酶得结合时可逆的, 即氨基甲酰化酶易水解, 一般在4h左右胆碱酯酶即可恢复活性。氨基甲酸酯类对胆碱酯酶的抑制速度和复能速度相等, 中毒后一般恢复较快, 其毒性作用较有机磷农药中毒为轻[1]。

治疗体会:尽快清除毒物, 服药史明确者及时洗胃, 皮肤接触者彻底清洗, 并予小剂量阿托品治疗, 轻度中毒者可口服或肌肉注射阿托品, 总用量比有机磷农药中毒小, 不必强调阿托品化;重度中毒者应根据病情迅速静脉注射阿托品, 并尽快达阿托品化[2]。但一般所需总剂量比有机磷中毒时小, 用药间隔时间可适当延长, 维持时间相对较短。单纯氨基甲酸酯类中毒不用胆碱酯酶复能剂, 其对氨基甲酸酯类中毒引起的胆碱酯酶抑制无复能作用, 反而会增强毒性和抑制胆碱酯酶活性, 影响阿托品疗效。有动物实验证明, 肟类化合物可增加动物的死亡率[3]。另外, 因症状相似, 基层医院常将氨基甲酸酯类农药中毒与有机磷农药中毒混淆, 阿托品用量过大, 造成阿托品中毒, 应引起重视。

参考文献

[1]陆凤祥.临床实用药物手册[M].第3版, 南京:江苏科学技术出版社, 2004:785.

[2]刘天军.42例氨基甲酸酯类农药万灵中毒的救治体会[J].黑龙江医药, 2006, 6:119.

氨基甲酸酯类农药 篇5

常规检测氨基甲酸酯农药残留的方法多用气相色谱—氮磷检测器法[2],但由于蔬菜中基质成分复杂,本底干扰较大,单纯用保留时间定性容易产生误判,我们利用气相色谱质谱联用技术,一次性检测7种氨基甲酸酯类农药,并结合保留时间和特征选择离子判断结果,能有效排除干扰,结果准确可靠,灵敏度高,可以作为蔬菜中氨基甲酸酯类的确证检测方法。

1 材料与方法

1.1 仪器和试剂

气相色谱—质谱联用仪(Agilent 7890-5975 C型),电子天平(AE-200,瑞士梅特勒),小型振荡器(IKA KSl30型,带定时和调频功能),样品浓缩仪(Caliper TurboVapⅡ型,带终点感应功能),碘量瓶(100 ml),乙腈(色谱纯),氯化钠(分析纯),混合标准溶液(德国Dr公司.Ehrenstorfer)。

1.2 方法

1.2.1 仪器条件

毛细管柱:DB-5 ms,长度15 m,内径2.1 mm,膜厚5 μm;柱温:起始温度95 ℃,保持5 min,再以20 ℃/min的速率升温至290 ℃,保持8 min;柱内流速:He 1.0 ml/min;分流比:10 ∶1;使用EI源,检测方式为选择离子监测(SIM)方式,利用保留时间和选择离子信号比值判断定性结果,并用峰面积定量,具体的SIM参数见表1。

注:SIM为选择离子监测方式。CAS#为美国化学文摘服务社登记号。

1.2.2 标准溶液

向Dr.Ehrenstorfer公司处订制了氨基甲酸酯农药混合标准溶液,编号为pestcide-Mixl347溶液包括有残杀威、甲奈威、抗芽威、克百威、速灭威、异丙威、仲丁威7种氨基甲酸酯农药,浓度均为10.0 mg/L。使用前稀释为标准使用溶液。

1.2.3 样品前处理

准确称取粉碎均匀后的蔬菜样品10.0 g于碘量瓶中,加入25.0 ml乙腈提取,在振荡器上以150次/min的速率振荡提取10 min,静置分层后吸出有机相,重复提取2次,合并有机相,加入10.0 g氯化钠,使水相与乙腈分层,取10.0 ml乙腈在样品浓缩仪上浓缩至近干,用乙腈定容至1.0 ml后进样分析。

2 结果与讨论

2.1 标准色谱图

在上述色谱条件下,这7种氨基甲酸酯农药能得到良好的分离,按照甲奈威、抗芽威、克百威、速灭威、异丙威、仲丁威的出峰次序在11.30~16.71 min时间段出峰,见图1。

2.2 标准曲线试验

实验采用外标法,配制成一系列不同浓度的混合标准溶液(0、0.50、1.0、2.0、5.0、10.0 mg/L),在上述色谱条件下进样检测,得到这几种农药的浓度与峰面积的线性关系,并计算出回归方程式,见表2。

2.3 精密度试验

按上述的色谱检测条件,配制浓度分别为0.50、2.0、10.0 mg/L的混合标准溶液,各重复进样测定6次,检测结果表明,这几种氨基甲酸酯农药的相对标准偏差在2.73%~5.09%之间。

2.4 准确度与检出限试验

在检测过的完全无氨基甲酸酯农药的蔬菜样品中,添加不同浓度的氨基甲酸酯农药标准液,再进行样品前处理,测得样品的回收率在81.8%~95.6%之间。

按3倍信噪比(S/N)计算最小检出限量,仲丁威、残杀威、抗芽威、速灭威、克百威的检出限为0.025 mg/kg,异丙威、甲奈威检出限为0.040 mg/kg。

2.5 前处理方法的优化

在进行样品提取时,如果采用传统的手工振摇方式,将难以在幅度和强度两方面保证均匀,因此,本方法在样品前处理中使用了小型振荡机进行提取,经多次实验比较,最后确定振荡频率设定为150次/min,振荡提取10 min比较理想,不仅混合均匀,提取彻底,而且不容易发生乳化现象。另尝试将样品提取液在固相萃取小柱上进行净化,但发现操作繁琐,实验成本加大,最后回收率并没有显著提高。

在对有机相进行浓缩时,若采用传统的方法如蒸发皿挥发或氮吹法,容易把样品溶液完全吹干而造成回收率的损失,通过使用带有终点判断功能的Turbo VapII样品浓缩仪,使样品液刚好能浓缩至近干时自动停止浓缩进程,从而保证了结果的可靠性。

由于样品处理无法完全排除如叶绿素等杂质的干扰,经实验发现在多次进样后,克百威和甲奈威的出峰会明显受影响,为保证结果的重复性,建议在完成40针样品后需要及时更换衬管。

2.6 干扰试验和实际样品检测

由于选用SIM模式并结合保留时间进行检测定性,使得抗干扰能力大大增强,经检测发现所用试剂对结果均无干扰。另在深圳超市中购买叶菜、瓜果、辣椒等蔬菜共24份进行实际样品检测,在1份五彩椒中检测发现含有克百威,浓度为0.25 mg/kg,检出率4.17%。其他样品均未检出这几种氨基甲酸酯农药。

摘要:目的应用气相色谱质谱联用技术同时检测蔬菜中多种氨基甲酸酯类农药。方法用振荡器和样品浓缩仪优化样品前提取方法,以气质联用仪分析氨基甲酸酯农药。结果该方法相对标准偏差在2.73%~5.09%之间,回收率在81.8%~95.6%之间,线性相关系数大于0.9957。结论该方法准确可靠,可应用于蔬菜中多种氨基甲酸酯农药的同时测定。

关键词:气质联用,蔬菜,氨基甲酸酯农药

参考文献

[1]李崇英,白亚之,钮松召,等.食品中氨基甲酸酯类农药残留的分析方法.分析科学学报,2007,23(6):723-724.

氨基甲酸酯类农药 篇6

本工作通过优化液相色谱和质谱条件, 建立了直接测定水中10种氨基甲酸酯类农药及其代谢物的分析方法。该方法满足水环境安全监测中对氨基甲酸酯类农药的快速检测要求。

1 实验部分

1.1试剂和仪器

10种氨基甲酸酯类农药 (杀线威、灭虫威、灭多威、3-羟基克百威、涕灭威、残杀威、克百威、甲奈威、涕灭威亚砜、涕灭威砜) 及其代谢物的混合标准液:质量浓度100 mg/L, 以V (水) ∶V (乙腈) =5 ∶95的溶液稀释备用;甲酸、乙氰:色谱纯;醋酸铵:分析纯;纯净水:杭州娃哈哈饮水厂。

串联四极杆液质联用仪:美国沃特斯公司。

1.2色谱条件

C18色谱柱 (1.7μm ×2.1 mm×50 mm) , 柱温40 ℃, 样品室温度4 ℃, 流动相A为浓度10 mmol/L 的醋酸铵-水混合液, 流动相B为浓度10 mmol/L的醋酸铵-乙氰混合液, 流量0.3 mL/min, 分析时间10 min;进样量10 μL, 液相色谱流动相梯度 (质量分数, %) 条件见表1。

1.3质谱条件

电喷雾离子源 (ESI+) , 毛细管电压3.2 kV, 离子源温度110 ℃, 脱溶剂温度350 ℃, 脱溶剂流量500 L/h, 碰撞气流量0.30 mL/min。

2 结果与讨论

2.1质谱分析参数的确定

当10种氨基甲酸酯类农药及其代谢物的标准溶液质量浓度为1 mg/L时, 氨基甲酸酯类农药及其代谢物的质谱分析参数见表2。

2.2方法的标准曲线和检出限

方法的标准曲线和检出限见表3。由表3可见, 10种氨基甲酸酯类农药及其代谢物在质量浓度为0.5 ~1 000.0 μg/L范围内与离子对峰面积呈良好的线性关系, 方法检出限为0.1~5.0 μg/L。以克百威为例, 试样无需富集、浓缩和衍生化等预处理措施, 最低检测浓度可达0.1 μg/L, 完全满足GB5749—2006《生活饮用水卫生标准》中的限值要求。而GB5749—2006规定的测定呋喃丹的高效液相色谱法, 需至少富集200 mL水样, 并进行柱后衍生, 方法的检出限仅为0.125 μg/L。

注:S为各氨基甲酸酯类农药及其代谢物的离子对峰面积;ρ为测定液中各氨基甲酸酯类农药及其代谢物的质量浓度, μg/L。

2.3方法的回收率和精密度

按照本方法对某水库的地表水进行测定, 未检测出10种氨基甲酸酯类农药及其代谢物, 分别在该批实际地表水试样中加入氨基甲酸酯类农药及其代谢物混标, 使水样中加标浓度分别为10 μg/L和50 μg/L, 水样经过0.2 μm过滤头过滤后测定, 考察方法的回收率 (n=6) 和精密度, 实验结果见表4。

由表4可见, 方法的平均回收率为91%~103%, 相对标准偏差为2%~5%。

3 结论

a) 建立了超高效液相色谱-质谱法直接测定水中10种氨基甲酸酯类农药及其代谢物的分析方法, 水样无需富集, 过滤后可直接进样测定。

氨基甲酸酯类农药 篇7

蔬菜瓜果及其副产品如萝卜缨、红苕叶、白菜帮、牛皮菜等都是上等的青贮原料, 这类青饲料及牧草中的氨基甲酸酯农残的检测可以分别参照上述2种标准检测, 但是分别作前处理和检测的工作量大, 操作繁琐。本文在参考文献的基础上利用乙腈作为提取液从青饲料中提取上述化合物, 用高效液相色谱一紫外检测器测定多菌灵, 高效液相色谱一荧光检测器测定克百威或3-羟基克百威、涕灭威或涕灭威砜、涕灭威亚砜及甲萘威。现将实验过程报告如下:

1 材料

1.1 仪器与试剂

Agilent1200型高效液相色谱仪, 配二极管阵列检测器;Waters2695高效液相色谱仪 (带2475荧光检测器) , 柱后衍生系统 (Waters reagent Manager) ;均质机 (宁波新芝生物公司生产) ;旋转蒸发仪 (IKA RV10型) ;固相萃取装置 (Agilent) ;Milli-Q纯水器;氨基固相萃取柱 (500 mg/6 m L, Agilent公司生产) 。标准品均购自农业部环境保护科研监测室:多菌灵 (GSB05-2342-2008100μg/m L) ;克百威 (GSB05-2300-2008 100μg/m L) , 3-羟基克百威 (GSB05-1861-2008 100μg/m L) , 甲奈威 (GSB05-2301-2008 100μg/m L) , 涕灭威 (GSB05-1859-2008 100μg/m L) , 涕灭威砜 (GSB05-1862-2008 100μg/m L) , 涕灭威亚砜 (GSB05-037-2008100μg/m L) 。甲醇, 色谱纯 (美国Fisher公司生产) , 邻苯二甲醛、2-二甲氨基乙硫醇 (均购自Pickering公司) , 其他试剂均为分析纯。

1.2 色谱条件

1.2.1 多菌灵

检测器:紫外检测器 (二极管阵列检测器) ;

色谱柱:250×4.6 mm, 5μm C18柱;

检测波长:280 nm;

流速:0.8 m L/min;

柱温:30℃;

梯度洗脱程序:见下表。

梯度洗脱程序可以有效避免青饲料中基质杂质的干扰。

1.2.2 涕灭威、甲萘威、克百威

荧光检测器:激发波长330nm, 输出波长465nm;

色谱柱:Waters氨基柱;

流速:0.6 m L/min;

柱温:30℃;

柱后衍生试剂流速:0.3 m L/min;

衍生反应温度:100℃;

梯度洗脱程序:见下表。

1.3 标准曲线绘制

准确量取一定量的多菌灵、涕灭威、涕灭威砜、涕灭威亚砜、甲萘威、克百威、3-羟基克百威标准溶液, 用甲醇稀释至10μg/m L作为储备液。再分别配制0.01、0.05、0.1、0.25、0.5、1.0 mg/L的多菌灵标准溶液, 以及其他6种药品的混合标准溶液 (浓度为0.01、0.05、0.1、0.25、0.5、1.0 mg/L) , 进样20μL, 测定峰面积, 以峰面积对质量浓度作标准曲线。

1.4 样品处理

1.4.1 提取。

准确称取35.0 g青饲料样品放入匀浆机中, 加入70.0m L乙腈, 在匀浆机中高速匀浆2min后过滤, 把滤液收集到装有10 g氯化钠的100 m L具塞量筒中, 盖上塞子, 剧烈振摇1 min, 在室温下静置30 min, 使乙腈相与水相分层。

1.4.2 净化。

准确吸取上述分层后的乙腈相溶液10.0 m L于250 m L磨口三角瓶中, 40℃水浴旋转蒸发近干, 洗耳球吹干, 加入4 m L“甲醇+二氯甲烷 (5+95) ”混合液, 溶解残渣, 待净化。

将氨基柱用5 m L“甲醇+二氯甲烷 (5+95) ”混合液预淋洗, 弃去淋洗液, 当液面快到柱吸附层表面时, 立即加入待净化液, 收集洗脱液, 用3 m L“甲醇+二氯甲烷 (5+95) ”洗涤磨口三角瓶后过柱, 并重复一次, 合并洗脱液。洗脱液在30℃下水浴旋转蒸发近干, 洗耳球吹干, 用“甲醇+水 (50+50) ”混合溶液准确定容至2.5 m L, 漩涡混匀, 再用0.22μm滤膜过滤, 供色谱测定。

2 结果与分析

2.1 测定波长的选择

通过DAD光谱功能查到多菌灵的最大吸收峰为280 nm, 故选择280 nm为检测波长。

2.2 前处理方法的选择

牛皮菜样品按照0.1 mg/kg添加水平进行加标回收试验, 每个样品重复6次, 考察NY/T1680-2009 (蔬菜中多菌灵的前处理方法) 和NY/T761-2008 (蔬菜中其余几种氨基甲酸酯类农药的前处理方法) 的检测效果, 以及本试验新方法分别对几种残留农药物质的平均回收率 (结果详见表1) 。

%

由表1可以看出, 新方法对7种物质均有良好的回收效果, 平均回收率均大于70%。每种前处理方法的相对标准偏差 (RSD) 均<7%。

2.3 标准曲线与检出限

以上述几种残留农药的质量浓度 (mg/L) 为横坐标x, 以峰面积为纵坐标y (waters仪器峰面积单位是uv·sec;Agilent仪器峰面积单位是m Au·s) , 进行线性回归分析。结果发现多菌灵在0.05~5.0 mg/L范围内的线性关系良好, 涕灭威、涕灭威砜、涕灭威亚砜、甲萘威、克百威、3-羟基克百威在0.01~1.0 mg/L间的线性关系良好。在所选检测条件下, 其回归方程与检出限结果详见表2。

2.4 样品验证

应用所建立的分析方法, 分别对几种常见红苕叶、萝卜缨、白菜帮、白三叶草进行了几种农药的验证试验。按照0.1 mg/kg的添加水平进行加样回收试验, 结果见表3。

由表3可以看出, 几种农药的回收率均大于70%, 能够满足青饲料样品中对多菌灵、涕灭威、涕灭威砜、涕灭威亚砜、甲萘威、克百威、3-羟基克百威的残留量检测。

3 结论

本试验建立的新方法可以同时对青饲料中的多菌灵、涕灭威、涕灭威砜、涕灭威亚砜、甲萘威、克百威、3-羟基克百威等残留农药进行前处理, 方法简便, 适合对大批量样品的测定。本试验为检测青饲料中的氨基甲酸酯类农药残留提供了参考数据。

参考文献

[1]农业部NY/T1680-2009标准[S].

[2]农业部NY/T761-2008标准[S].

氨基甲酸酯类农药 篇8

关键词:蔬菜,有机磷类,氨基甲酸酯,检测

众所周知, 蔬菜生长存在农药残留, 遭受着重金属等不同类型的污染。为实现保产增产, 在蔬菜生长时期必然会施加农药。长期总结发现, 农药污染通常表现在下述层面:违规使用国家严令禁止高度农药, 私自使用非法的高残留农药;过度应用低毒农药;不思量安全间隔期, 普遍存在今天用药, 明天采摘的现象。现阶段, 有机磷、氨基甲酸酯类是产生农药中毒的基本物质, 且这2类农药也是最为常用、生产规模大和出现中毒几率较高农药, 它们是国家监控的主要目标。

1 有机磷类、氨基甲酸酯类的主要检测方法

现阶段, 国家标准针对有机磷类与氨基甲酸酯类主要提出了气相色谱和液相色谱检测, 如NY/761液相色谱、酶抑制有效检测与气相色谱/质谱等方法。

1.1 NY/761液相色谱

1.1.1 实验仪器和材料

液相色谱仪-荧光检测器、电子天平、氮吹仪等、水浴锅等;大白菜等新鲜蔬菜, 乙腈、二氯甲烷等;标准溶液与OPA溶液。

1.1.2 检测步骤

确定色谱条件, 对样品进行处理, 通过粉碎机粉碎, 再匀浆处理, 规范称取适宜的量放至锥形瓶, 进行匀浆操作, 借助滤纸完成过滤, 收集至具塞量筒内部, 多次震荡, 再静置, 随后加热, 净化、比较定量与计算。

1.2 酶抑制有效检测法

1.2.1 实验试剂与主要仪器

甲拌磷、乐果与对硫磷等;农药提取液和残留速测卡。

1.2.2 检测步骤

样品检测随机抽样, 样品质量为20g, 借助剪刀剪出方形碎片, 其大小为1cm, 完全混匀;提取5g蔬菜碎片将其放置到带盖瓶, 添加10ml浸提液, 把提取瓶放置到超声波提取器进行震荡, 大约震荡30s, 然后将其静置2min;启动INSTEK仪器电源, 进行预热;当仪器绿色指灯变亮后, 将速测卡摆放至INSTEK仪器中;规范提取提取液, 并在速测仪中滴入2滴左右的提取液;提取空白浸提液并滴入速测仪, 大约2滴左右, 进行对比;关合速测卡, 对速测仪进行加热, 持续3min左右;打开速测卡, 根据白色药片进行判定。

标准溶液检测分别规范称取合理的农药对照品, 将其放置于10m L容量瓶内, 经由农药提取液进行溶解, 同时, 将其稀释到特定刻度, 以此来充当备用液, 提取一定的储备液, 将其转移到10m L容量瓶内, 使其成为农药标准液。依据上述步骤进行检测, 得到各种农药对应的极限检出限。

1.3 气相色谱/质谱法

实验试剂是无水硫酸钠, 二氯甲烷和丙酮, 六氯苯, 乙酸乙酯;所用仪器及设备是粉碎机、离心机与旋转蒸发仪等不同设备;测定步骤:提取。规范称取进行磨碎处理的蔬菜, 将其放置100m L三角瓶, 添加较多的无水硫酸钠, 进行搅拌, 真正均匀后, 将其静置, 添加适量的二氯甲烷和丙酮, 辅以代用品, 进行漩涡混合, 超声波提取, 再进行离心操作, 提取上层清液, 多次重复, 将获得的清液进行混合, 然后旋转蒸发, 最后氮吹浓缩;净化和测定。制作活性炭小柱和乙酸乙酯柱, 以供浓缩过柱, 将流速控制在1m L/min, 经由乙酸乙酯洗脱与其和正己烷混合液洗脱后, 完全收集, 将其储存在刻度管, 利用氮吹仪进行浓缩处理, 添置内标六氯苯, 再利用质谱仪进行测定;标准曲线与计算。将标准储备液独立稀释到不同浓度, 添置内标六氯苯, 依据标准开展进样分析, 绘制标准曲线。明确色谱峰面积, 清楚内标色谱峰的实际面积, 参照峰面积比值, 通过标准曲线获得检测结果。

2 不同检测方式的比较讨论

NY/761液相色谱是一种定量方法, 检测结果较为精准, 但会消耗较长的时间, 一般不会应用在快速检测中。

酶抑制高效检测中速测卡法具有一定的针对性和可行性, 能够围绕有机磷、氨基甲酸酯类展开粗布筛选。速测卡法具有优良的灵敏性, 且检测高效, 剖析研究一个样品常常消耗10min左右。气相色谱/质谱法具有定量可靠、灵敏性优良, 重现性强等特点。不同的方法具有不同的优点, 且适用条件也存在差别, 应结合具体情境选择适宜的方法。

3 结语

蔬菜作为膳食结构的基本组成, 至关重要, 不可或缺, 经由合理检测可掌握蔬菜当下的安全情况, 全面控制, 以免不达标蔬菜流入餐桌, 提升饮食安全水平, 促进监督执法工作的开展, 保障食品安全。

参考文献

氨基甲酸酯类农药 篇9

关键词:急性农药中毒,食品安全快速检测,气相色谱-质谱联用仪,中毒因子

急性农药中毒是指中毒者因误食或是有意服食大量农药而导致神经功能紊乱, 呼吸功能障碍, 从而影响生命活动, 其临床表现为流涎、多汗、意识障碍、言语不清、反应迟钝、呼吸困难等, 甚至昏迷、抽搐、心动过速、瞳孔缩小、心衰和呼吸困难而死亡[1]。农药中毒分为生产性中毒和生活性中毒两大类, 目前急性生活性中毒已成为我国中毒和意外死亡的主要病因之一, 是目前突发公共卫生多发事件之一[2]。由于农药种类繁多, 各种农药的理化性质和毒性亦不相同, 中毒事件发生后, 对中毒者进行药物治疗, 是农药中毒治疗中的主要措施和重要方法[3]。毒物的确认是第一关键的环节, 确认了毒物, 才能正确的使用解毒剂, 挽救患者的生命, 并及时采取措施控制事件的进一步发生和扩散[4]。农药按化学结构分为四大类:有机磷类、氨基甲酸酯类、菊酯类、有机氯类。有机氯类自1983年禁产之后, 目前很少使用了, 而有机磷及氨基甲酸酯类农药应用广泛。应用食品安全快速检测法和GC-MS联合检测有机磷及氨基甲酸酯类农药中毒样品的方法是用食品安全快速检测法对送来的诸多疑似有毒样品进行初筛, 经检验结果呈阳性的样品再进行提取、净化、上机检测, 这样可以避免把不含毒物的样品也进行检测, 既节约了试剂药品, 也为医院救治争取了宝贵的时间。现根据1例多人农药中毒实例具体说明。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

1.1.1 实验原料

采集中毒人员食用过的米饭、食盐、味精、烧芸豆、酸菜、炒花生米、豆油、鸡蛋酱。

1.1.2 试剂

乙酸乙酯 (分析纯) , 乙腈、丙酮、正己烷均为色谱纯, 无水硫酸钠:优级纯 (用前在650℃灼烧4 h, 贮于干燥器中, 冷却后备用) , 弗罗里硅土固相萃取柱。p H7.5磷酸盐浸提 (缓冲) 溶液:分别取15.0 g磷酸氢二钠与1.5 g磷酸二氢钾, 用500 ml蒸馏水溶解。

1.1.3 仪器设备

固有胆碱酯酶和靛酚乙酸酯试剂的农药速测卡, METTLER TOLEDOXS205电子天平, Agilengt 6890N-5973气相色谱-质谱联用仪、KQ-500DA型超声清洗器、RE-2000B旋转蒸发仪、N-EVAP112型氮气吹扫仪、GENIUS 3型漩涡混匀器。

1.2 方法

1.2.1 应用食品安全快速检测法对送来的样品进行初筛

取5 g中毒样品于50 ml碘量瓶中, 加入10 ml缓冲溶液, 震摇50次进行提取, 静置2 min以上。取一片速测卡, 揭去表面盖膜, 用白色药片沾取提取液或取2~3滴提取液滴加到速测卡白色药片上, 放置于25~37℃环境中10 min以上或放置于37℃恒温装置中10 min进行预反应, 预反应的白色药片表面必须保持湿润。将速测卡对折, 用手捏3min或用恒温装置恒温3 min, 使红色药片与白色药片叠合发生反应。然后与对照卡进行对照, 得出结论。检测结果。为米饭、烧芸豆、酸菜和豆油呈阴性;鸡蛋酱、花生米、食盐和味精呈阳性。

1.2.2 固相萃取-气质联用法

称取10 g应用食品安全快速检测法测出的阳性样品于150 ml碘量瓶中[5], 加入30 ml乙腈, 超声提取20 min;取出上清液, 经装有无水硫酸钠的漏斗过滤于旋转蒸发瓶中, 旋至近干;用丙酮:正己烷 (9∶1) 的混合液复溶, 过弗罗里硅土固相萃取柱净化, 再经氮气吹扫仪吹至近干;用1 ml丙酮复溶, 过0.22μm滤膜, 待上机检测。

1.2.3 GC/MS测定条件

色谱柱:HP-5MS (30 m×0.25 mm×0.25μm) 石英毛细管柱;进样方式:不分流进样;载气:氦气 (纯度≥99.999%) ;进样口温度:250℃;色谱柱温度:100℃保持1 min, 以10℃/min升至260℃, 保持11 min;离子源温度:230℃;四级杆温度:150℃;质谱传输线温度:280℃;质量扫描范围:30~300 (m:b) ;扫描方式:全扫描 (scan) 。

1.2.4 定性、半定量测定

用微量进样器取1μl样品提取液注入GC/MS中, 经色谱分离, 质谱检测, 检测出的化合物谱图在现存的谱库中检索, 当该化合物的质谱图与谱库中保存的某化合物的质谱图匹配率≥90%时, 可认为两个化合物是同一物质。再配制一定浓度该化合物的标准品进样, 用标准溶品的质谱碎片谱图与样品进行比较, 进一步确认该毒物, 还可用标准品的峰面积与样品峰面积进行比较, 对样品的浓度进行半定量计算, 最终确定目标毒物的名称与大致的浓度。

2 结果

2.1 质谱图图谱分析

按以上设置的色谱、质谱分析条件以及样品处理方法进行分析, 得到中毒样品的总离子流图 (见图1) , 样品的质谱图 (见图2) 。灭多威标准品的质谱图 (见图3) 。对保存时间为10.87 min的峰进行谱库检索, 找到与其相似程度达到99%的化合物。再用样品的质谱图 (见图2) ;和标准品的质谱图 (见图3) ;进行对比, 进一步确定。

质谱图中162的质量峰为灭多威的分子离子峰, 在电离作用下, 灭多威分子在O-C键处断裂, 形成两个碎片峰, 质谱图中162的质量峰为灭多威的分子离子峰, 在电离作用下, 灭多威分子在O-C键处断裂, 形成两个碎片峰, 58为氨基甲酸酯基团, 104为甲硫基亚乙基氮取代, 这两个碎片峰的丰度最大, 亦可进一步在N-O键断裂, 失去一个氧离子形成88的碎片峰, 又在S-C键断裂形成42和47两个碎片峰, 通过162、105、88、58、42这几个特征碎片峰可对灭多威进行准确定性。

2.2 检测结果

通过检测确定其中毒因子为氨基甲酸酯类农药中的灭多威 (Methomyl) , 其分子量为162, 分子式为C5H10N2O2S, 分子结构式为。各阳性样品的浓度为:花生米:58.2 mg/kg;鸡蛋酱:101.3 mg/kg;味精:798.5mg/kg;食盐:876.1 mg/kg。

3 讨论

样品谱图中未知化合物的质谱结构与图谱库中灭多威的质谱结构相同, 可以确定未知化合物即为灭多威农药, 且4份阳性样品中灭多威的含量为58.2~876.1 mg/kg, 均远大于国家规定的食品限量值2.0 mg/kg, 可确定灭多威为中毒因子。且经过食品安全快速检测法检测为阳性的样品, 通过GC-MS检测均检出中毒因子, 符合率为100%。

通过实验证明, 本方法可以准确、高效的检验出急性农药中毒样品中的中毒因子, 是鉴定未知农药中毒毒物, 为卫生监督、临床诊断提供科学依据的有效手段。对建立科学、高效、完善的公共卫生应急体系、应急公共卫生突发事件的处理具有重大的意义。

参考文献

[1]陈炳卿.营养与食品卫生学[M].第4版.北京:人民卫生出版社, 2001:235-236.

[2]卫海燕, 邵华.农药中毒快速分类确证检测方法的研究[J].中国卫生检验杂志, 2011, 21 (2) :316-317.

[3]关福臣, 朱慎清, 乔娟.有机磷农药中毒的药物治疗[J].药物与临床, 1997, 12 (17) :812-813.

[4]张秀尧, 蔡欣欣.农药中毒快速确证检测平台的建立[J].中国卫生检验杂志, 2010, 20 (5) :993-995.

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