4-二羟基蒽醌

关键词：

4-二羟基蒽醌（精选四篇）

4-二羟基蒽醌 篇1

1、试验过程

1.1 仪器:

所用仪器:气相色谱-质谱联用仪, 生产厂家为日本岛津公司, 型号GCMS-QP2010plus, 分离柱为Rtx-5MS毛细管柱, 电离系统为电子轰击电离 (70ev) , 质量分析器为四级杆分离器。

红外光谱仪:型号为尼高力6700, 美国热电公司生产。

1.2 试剂

样品 (红油) :本地海关进口报关所得;四氯化碳:分析纯, 天津广成化学试剂有限公司生产;正庚烷:分析纯, 天津市光复精细化工研究所生产。1, 4-二羟基蒽醌:化学纯, 国药集团化学试剂有限公司生产。丙酮:化学纯, 上海申翔化学试剂有限公司生产;一般柴油:本地加油站所得。

1.3 分析条件

柱温条件:程序升温进行, 初始温度80°C停留3分钟后, 以20°C/min的升温速度至180°C, 停留2分钟, 最后升至300°C, 保持3分钟。

进样条件:进样温度为300°C, 进样模式为不分流进样 (spilitless) 。

载气条件:载气为氦气, 总流速为50ml/min。

质谱条件:质谱中心温度为200°C, 表面温度为250°C, 质谱扫描方式为选择性扫描 (SIM) 。

1.4 试验:

按照GCMS要求开机, 设定使用条件, 用四氯化碳、丙酮和正庚烷溶解红油和柴油;配置1, 4-二羟基蒽醌标准溶液, 用微型注射器注射分析, , 进样量一般为0.04微升。

2、结果与讨论

2.1 分析柴油中1, 4-二羟基蒽醌柱温设定

柴油有多种型号, 仅仅轻柴油就有6种, 其组成也比较复杂, 一般由200°C-350°C馏分组成, 包括了多种链烷烃、环烷烃、芳香烃以及其它不饱和物质。要把这些沸点差异较大的组成分离和出峰相应, 必须要用程序升温方式。本实验所用的升温程序较好地解决了这个问题。80°C的初始温度保证了少部分200°C馏分的出峰相应, 80-180°C则保证了200-300°C馏分的很好鉴别。最终温度为300°C, 就是要确保1, 4-二羟基蒽醌的出峰。1, 4-二羟基蒽醌物质沸点较高, 属于较为难汽化的物质, 沸点达465°C。但是它与柱体最终温度300°C相差165°C, 也基本符合气相色谱分析要求。从以后的色谱图可以看到, 本方法可以使1, 4-二羟基蒽醌出峰得到很好相应。当然, 程序升温主要目的还是确保1, 4-二羟基蒽醌组分能够出峰相应, 与它出峰保留时间较远的组分是否分离好, 这个问题并不重要, 只要保证它出峰而且与其它组分分离好即可。从图3色谱图可以观察到, 在所选条件下, 基本可以达到这个要求, 1, 4-二羟基蒽醌出峰很清晰 (当然是通过标准样品保留时间和质谱图库相似度确定) 。

2.2 质谱扫描方式的选择

全扫描 (SCAN) 模式就是仪器按照设定的离子质量数范围在每一时间段内不断地从最小到最大依次扫描, 这样就可以确定未知物质的离子的出峰时间, 并对比标准谱库确定化合物结构、分子式等。而选择性离子监控扫描 (SIM) 是在全扫描确定了物质和出峰时间的基础上, 只选择几个具有代表性的相关离子依次扫描。使用SIM扫描模式的前提是确知所要测定的化合物保留时间和标准物质的离子碎片信息。一般SCAN模式用于定性分析, SIM用于定量分析。但是, 由于SIM模式灵敏度高 (就本分析过程使用的仪器而言, SCAN扫描时间间隔是0.5秒, 而SIM扫描间隔为0.2秒) , 所以对于成分复杂而且浓度小的组分定性分析也可以适用。当然, 前提是, 要有所关注组分的标准质谱, 在标准质谱途中选择几个特征离子, 可以代表组分物质, 而且还有标准物质进行佐证完善, 进行定性分析也是有依据的。黄晓兰等就是用此方法分析食品中苏丹红组分[5]。就1, 4-二羟基蒽醌而言, 其极峰为240, 而51, 77, 102, 128, 183, 239, 241这些离子强度也是比较大, 所以就选择了这8个离子作为特征离子。``

柴油中组分复杂, 而1, 4-二羟基蒽醌含量很小, 若用全扫描SCAN, 很难确定所关注的峰。如图1、图2、图3所示。

图1为红油加入1, 4-二羟基蒽醌标准物全扫描总离子 (SCAN) 流图, 以便确定1, 4-二羟基蒽醌出峰的保留时间 (17.831) 。由于加入一定量的标准物, 所以1, 4-二羟基蒽醌出峰出峰明显, 很容易识别它的组分。图2为某被分析的样品SCAN扫描模式总离子流图。由于柴油组分较复杂, 而1, 4-二羟基蒽醌浓度也小, 所以图2中要确定17.83分钟保留时间出峰情况很困难。图3与图2是同一样品, 只是把SCAN扫描变为SIM扫描, 选择了1, 4-二羟基蒽醌的8个特征离子 (51, 77, 102, 128, 183, 239, 240, 241) 进行扫描, 结果在17.839分钟很容易确定一个峰, 再通过计算机图库相似度检索, 可以确定17.839分钟出的峰就是1, 4-二羟基蒽醌, 与图1中含有1, 4-二羟基蒽醌标准物中的17.831分钟出峰时间完全一致。

2.3 样品处理中溶剂选择讨论。

本方法虽然不像使用紫外法分析要求的样品处理那么复杂, 但实验证明仍需要简单处理, 就是用可与红油相容的溶剂溶解, 得到的分析效果更好。本实验选用了正庚烷、丙酮和四氯化碳作为溶剂, 其体积比为90%, 样品为10%, 其色谱图比较如下:

上述图3至图6用的是同一个的红油样品, 但是1, 4-二羟基蒽醌出峰情况相差较大, 表明在分析过程中有所选溶剂对色谱图的定性分析有比较明显的影响。图6是四氯化碳和丙酮作为溶剂得到色谱图, 图5为正庚烷为溶剂而得到图谱。图4为丙酮做溶剂。从几个图中可以看到, 如果使用不合适的溶剂, 得到的色谱图中通过保留时间识别1, 4-二羟基蒽醌比较困难, 17.8分钟保留时间临近有部分峰存在, 干扰了识别。必须要通过相似度搜索才能确定1, 4-二羟基蒽醌组分。而图3、图6则是使用四氯化碳或者四氯化碳与丙酮混合液作为溶剂稀释, 得到的色谱图中可以通过保留时间识别1, 4-二羟基蒽醌。当然, 最终还要用计算机进行精细化识别, 了解所关注的组分中的离子数目、强度等特征, 确定1, 4-二羟基蒽醌组分。

加入四氯化碳溶剂处理后所得到的色谱图 (SIM方式) 中1, 4-二羟基蒽醌的识别非常明显。这个原因暂时难以解释, 因为红油与四氯化碳、丙酮和正庚烷都可以很好溶解。

2.4 一般柴油与红油红外光谱的比较以及结果验证说明

红油中的1, 4-二羟基蒽醌结构中有羟基、羰基等基团 (这些基团的红外光谱特征峰与一般柴油红外光谱可以区分出来) , 如果其含量超过一定浓度, 必然在红外光谱图上有所体现。但是, 在实验中, 把色质联用仪检测到有1, 4-二羟基蒽醌组分的红油与市场上一般柴油都做了红外测试, 结果发现两个红外光谱图没有区别, 证明现在走私的柴油中1, 4-二羟基蒽醌含量很少, 依靠红外光谱特征峰鉴别1, 4-二羟基蒽醌是无法完成的。

从红外光谱图可以看出, 红油与一般柴油的谱图几乎完全一致, 在红油光谱图中没有看出酚羟基和羰基的特征峰。从1, 4-二羟基蒽醌标准物谱图中可以看到, 酚羟基O-H伸缩振动在3436cm-1处, 酚酯C=O伸缩振动在1770 cm-1处, 而在红油的图谱中没有看到这两个特征峰, 表明红油中的1, 4-二羟基蒽醌浓度比较低, 可能小于1PPM, 用红外光谱无法检测到。这是由于走私的红油都经过脱色处理, 颜色日趋变浅, 1, 4-二羟基蒽醌的浓度也随之变小。但是, 即使如此, 也可以通过其它手段 (紫外、气质联用) 分析出低浓度的1, 4-二羟基蒽醌组分, 确定油品的来源, 为相关部门执法提供证据。

我们利用分析方法为相关部门分析了不少样品, 与标准方法 (紫外法) 作为走私证据分析的结果 (不在我们实验室) 吻合。相信色质联用方法再经过完善处理后, 可以作为标准方法的补充证据。以下是利用分析方法分析的其它几个样品。

本文中只是展现了4个样品的分析结果, 期中三个样品, 即样品1、样品2和样品3中1, 4-二羟基蒽醌出峰比较明显, 出峰很好辨认, 而样品4中在17.85分钟时间段没有明显的峰, 而且经过计算机检索也没有发现1, 4-二羟基蒽醌, 证明样品4中没有1, 4-二羟基蒽醌, 不属于走私红油, 是正常的柴油进口贸易。

3、结论

3.1 实验结果表明, 可以利用气相色谱-质谱联用仪分析柴油中的1, 4-二羟基蒽醌, 作为确定进口柴油是否为走私红油的一个有说服力的证据。

3.2 1, 4-二羟基蒽醌沸点比较高, 选择合适的色谱条件可以使得1, 4-二羟基蒽醌出峰, 而且与其它组分分离。即选择毛细管柱体程序升温, 使用二阶程序升温过程, 初始温度80°C停留3分钟后, 以20°C/min的升温速度至180°C, 停留2分钟, 最后升至300°C, 保持3分钟;进样温度为300°C。由于一般1, 4-二羟基蒽醌浓度也不高, 所以采用不分流进样;柴油组分复杂, 1, 4-二羟基蒽醌浓度小, 故选用选择性离子扫描, 提高灵敏度 (0.2秒) , 不适用全扫描模式 (0.5秒) ;质谱电离温度和表面温度一般为200°C和250°C。

3.3 样品分析前不需要复杂的前期处理, 但是用四氯化碳溶解稀释后色谱峰基线好, 1, 4-二羟基蒽醌出峰清晰, 容易辨别。当然, 所确定的1, 4-二羟基蒽醌不是通过保留时间决定, 而是通过质谱图库中的质谱图相似度检索确定。

3.4 本分析方法还有待于完成定量分析工作, 进一步完善分析方法。

参考文献

[1]国务院办公厅关于严格查禁非法进口“红油”的紧急通知。一九九九年九月十五日, 国办法名电[1999]13号。

[2]许文峰郑智勇黄奕钿, 移动的“红油”工厂, 中国海关 (N) , 2010年6月, 总第255期, P42-43.

[3]吴景武等, 走私柴油 (红油) 的快速鉴定法[J], 检疫检验学, 1999年第9卷第6期, P49-50.

[4]张寒琦等, 仪器分析[M], 北京, 高等教育出版社, 2009年, 2月第1版, P310.

4-二羟基蒽醌 篇2

目前国内对双酚B的生产还没有形成工业化,其实验室合成通常采用硫酸做催化剂。文献[7]采用78%的硫酸作催化剂对双酚B制备进行了研究,但转化率只有50%。本文采用活性炭固载磷钨杂多酸[8,9]为催化剂制备双酚B,产物收率可达56%。两种工艺相比,硫酸作催化剂酸用量大,易对设备产生腐蚀且污染环境;本文采用固载杂多酸作催化剂,具有易分离、无腐蚀、收率高的特点,更利于双酚B的工业化生产。

1 实验

1.1 原料与仪器

苯酚,分析纯,西安化学试剂厂;丁酮,分析纯,天津市化学试剂厂;磷钨杂多酸,分析纯,吉林省恒汇工贸有限公司;粉末活性炭,巩义市华宇净水材料厂;巯基乙酸,分析纯,青岛联拓化工有限公司。

TJ270-30红外光谱仪,天津光学仪器厂;SHB-B型循环水式真空泵,郑州长城仪器厂;有机合成仪器一套,江都市浦头兴星教学仪器厂。

1.2 固载磷钨杂多酸催化剂的制备

称取50 g磷钨杂多酸,使之溶于230 m L蒸馏水,将用硫酸处理过的100 g活性炭置于上述溶液中,加热回流4 h,放置过夜后抽滤,于120℃下干燥12 h。

1.3 双酚B的制备

在装有搅拌器、冷凝器、温度计的100 m L三口烧瓶中,加入不同配比的苯酚、丁酮,一定量的催化剂(自制固载磷钨杂多酸催化剂),在一定温度下加热搅拌,反应若干小时。反应结束后,将烧瓶中的物料趁热抽滤,回收催化剂,滤液经真空浓缩脱水,减压精馏后得到产物,回收多余的酚。

2 结果与讨论

2.1 双酚B制备条件的优化

由文献[10,11]可知,影响该类反应的主要因素有反应物酚酮摩尔比(E)、催化剂用量(F)、反应时间(G)、和反应温度(H)。为了优化缩合反应条件,对它们进行了三水平四因素L9(34)正交试验,结果见表1。

正交表中极差R的大小用来衡量试验中相应因素作用的大小,极差大的因素通常为重要因素[12]。由表1可知,反应温度对应的极差R值为22.7,远远高于其他各个因素,因而反应温度为影响双酚B缩合反应的最重要因素,其次分别为酚酮摩尔比、催化剂用量、反应时间;K值为某因素在同一条件下所得的反应产率的平均值,以酚酮摩尔比为例,K1、K2、K3分别对应摩尔比为8∶1、6∶1、4∶1时反应产物的平均产率,从表中可知,酚酮摩尔比为8∶1时对应的K值(K1)为23.4,远高于其它值,因此我们认为此比例为该反应的最佳比例,对应表中的位置用字母表示为E1。同理可知,该正交表的最佳反应条件组合应为E1F3G1H3,即苯酚与丁酮的摩尔比为8∶1,催化剂用量为反应物总质量的12%,反应温度为130℃,反应时间为7 h。

2.2 助催化剂巯基乙酸用量对双酚B产率的影响

据文献[13]报道,双酚A缩合反应中,加入巯基乙酸有助于提高双酚A的产率,考虑到双酚系化合物具有类似的性质,故实验在E1F3G1H3组合条件下加入助催化剂巯基乙酸,其用量对产率的影响结果见图1。

由图1可知,当巯基乙酸加入量较少时,双酚B产率有明显的提高,但当加入量大于0.1 m L(巯基乙酸与丁酮的摩尔比为0.014∶1)时,双酚B的产率基本维持在56.4%左右,所以助催化剂的最佳加入量应为巯基乙酸与丁酮的摩尔比为0.014∶1。

2.3 催化剂的稳定性

为了验证催化剂在该工艺条件(E1F3G1H3)下的稳定性,将与反应产物分离后的催化剂继续使用,共进行了5次平行实验,结果如表2所示。

由表2可知,催化剂在该工艺条件下重复使用5次,双酚B的产率并没有明显变化,表明该催化剂在优化工艺条件下性能稳定,活性组分没有产生明显流失。

2.4 产品IR谱特征

图2为减压蒸馏所得产品的红外谱图,图2中3 300 cm-1处为羟基伸缩振动吸收峰,3 030 cm-1处为苯环碳氢振动吸收峰,2 930 cm-1,2 860 cm-1为甲基、亚甲基伸缩振动吸收峰,1 600 cm-1的双峰为双键的特征吸收,1 550~1 360 cm-1为苯环骨架振动吸收峰。840 cm-1为苯环上碳氢面外弯曲振动产生的吸收峰,与双酚B的标准谱图完全吻合。

3 结论

用自制的活性炭固载磷钨杂多酸催化剂催化缩合苯酚、丁酮制得了双酚B,采用红外光谱谱图对产物进行了确认。通过正交试验确定该缩合反应的最佳工艺条件为:苯酚与丁酮摩尔比为8∶1,催化剂用量为反应物总质量的12%,助催化剂巯基乙酸与丁酮的摩尔比为0.014∶1,反应温度为130℃,反应时间为7 h,产物产率可达56.7%。与传统工艺相比,该工艺具有易分离、无污染、无腐蚀的优点。

摘要：以活性炭固载磷钨杂多酸为催化剂,苯酚和丁酮为原料,催化缩合了2,2-二(4-羟基苯基)丁烷(双酚B),并使用红外光谱法鉴定了产物的化学结构。通过正交试验筛选出最优反应条件,在此基础上考察了助催化剂巯基乙酸对产物收率的影响及催化剂的稳定性。最终确定的反应条件为:苯酚与丁酮摩尔比为8∶1,催化剂用量为反应物总质量的12%,助催化剂巯基乙酸与丁酮的摩尔比为0.014∶1,反应温度为130℃,反应时间为7 h,产物收率可达56.7%。

4-二羟基蒽醌 篇3

1 资料与方法

1.1 实验原理

利用在罗红霉素乙醇-丙酮介质中, 罗红霉素与醌茜素 (l, 2, 5, 8-四羟基蒽醌) 在35℃的温度时发生荷移反应, 发生颜色变化, 产物的最大吸收波长当罗红霉素的含量在30～210mg/L范围内呈线性关系。据报道显示产物最大吸收波长570nm, 摩尔吸光系数2.56×103L/ (mol*cm) , 稳定常数6.59×105, 荷移络合物组成比1︰2[5]。

1.2 实验方法

取0.0544g醌茜素 (l, 2, 5, 8-四羟基蒽醌) 溶于200ml丙酮备用;取罗红霉素150mg加入100mL乙醇充分溶解备用;量取3mL1.5g/L罗红霉素-乙醇溶液 (罗红霉素量不要超过0.5mg) 于比色管中, 加入醌茜素 (l, 2, 5, 8-四羟基蒽醌) 溶液2.0mL, 注意控制乙醇-丙酮的体积比为3︰2, 摇匀后静止5min, 以相应的试剂空白作参比, 于室温下用lcm比色皿在570nm处经行吸光度检测。

1.3 注意事项

在试验时间的控制上, 在反应后溶液静止时间到达5mins后, 此反应趋于平衡平稳, 此后反应产物不随反应时间的变化而变化, 而且反应产物的吸光度值可以稳定存在2h以上。在反应温度的控制上:有报道显示此反应产生的反应液的吸光度值基本不随温度的改变而改变, 因此, 在室温下可进行比色反应[5]。

1.4 评价方法与检验方法

分别取罗红霉素片10片 (150mg/片) , 将其充分研细, 然后充分加入100mL乙醇和200mL乙醇经溶解、过滤, 取滤液10mL稀释至100mL, 此时浓度分别为1.5g/L和0.75g/L。分别对两组不同含量的罗红霉素-乙醇溶液使用此方法和《中华人民共和国药典》[6]中所提到的微生物法进行检验。结果采用SPSS 18.0系统对数据进行分析, 计量数据采用方差检验, 计数资料采用χ2检验。

2 结果

对两组 (n=5) 不同浓度的罗红霉素溶液, 分别使用分光光度测量设备对根据罗红霉素和醌茜素 (l, 2, 5, 8-四羟基蒽醌) 的在乙醇介质中发生荷移反应后光度改变这一特征的测量方法和传统微生物法。两组测量结果产物光度分析法回收值99.8%对100.2%;微生物法回收值101.3%对99.9%。P>0.05, 两种测量法结果无差异。对罗红霉素含量进行测定这一新的方法和微生物法进行检测的详细数据见表1。

3 结论

利用光度分析法和传统微生物法在测量结果上相比不具有差异性, 可见利用分光光度测量设备对根据罗红霉素和醌茜素 (l, 2, 5, 8-四羟基蒽醌) 的在乙醇介质中发生荷移反应后光度改变这一特征的测量测量罗红霉素的方法是真实有效地。

4 讨论

《中华人民共和国药典》中采用微生物法测定其罗红霉素的含量, 文章一开始提到的方法中的各种方法或受复杂操作的制约不宜广泛推广, 或受仪器价格及费用的限制难以展开。本方法由赵桂芝等人首次表述有着简便快捷、仪器试剂简便易取不昂贵、操作简单、反应条件易于控制等优点。同时测量结果与使用传统微生物法测定的结果以及罗红霉素的实际含量一致。在溶剂的选择方面因为醌茜素 (l, 2, 5, 8-四羟基蒽醌) 的化学性质只微溶于丙酮溶液中, 在其他溶剂中很难溶解, 故选用丙酮作为此反应的溶剂之一, 但有报道显示单独用丙酮做溶剂, 此反应体系并不灵敏。因此选用乙醇剂, 既可以保证反应的稳定性又可以达到良好的吸光度测量效果。且通过进一步的实验证明, 混合液乙醇与丙酮的体积比为3︰2时, 此反应体系的吸光度值最高, 故选乙醇与丙酮体积比为3︰2的混合液作溶剂。

罗红霉素是新一代大环内酯类抗生素, 罗红霉素用于敏感菌株所引起的感染, 尤其上、下呼吸道感染、耳鼻喉感染、生殖器 (淋球菌感染除外) 及皮肤感染。罗红霉素主要适应证为敏感菌所致的五官、呼吸道、生殖系及皮肤感染。对下呼吸道感染包括肺炎支原体肺炎的治愈率78%～100%, 细菌清除率达91%～95%。对急、慢性非淋球菌性尿道炎的疗效与多西环素相当, 细菌清除率达86%～100%。对小儿各科感染及皮肤、软组织感染的疗效与其他大环内酯类相似。同时罗红霉素可作为与流脑患者密切接触者的预防用药。实验利用了利用在罗红霉素乙醇-丙酮介质中, 罗红霉素与醌茜素 (l, 2, 5, 8-四羟基蒽醌) 在35℃的温度时发生荷移反应, 反应产物发生颜色变化这一特征对罗红霉素进行检测, 此方法的特点是快速简捷、操作便利, 实用性强, 在对样品的分析中具有指导意义。

摘要：目的 系统回顾罗红霉素的检测分析方案, 探讨通过罗红霉素与l, 2, 5, 8-四羟基蒽醌之间的的荷移光度反应测定罗红霉素的含量方法的有效性与可行性。方法 使用分光光度测量设备对根据罗红霉素和醌茜素 (l, 2, 5, 8-四羟基蒽醌) 的在乙醇介质中发生荷移反应后光度改变这一特征, 对罗红霉素含量进行测定。结果 光度分析法与微生物法两组测量结果产物光度分析法回收值99.8%对100.2%;微生物法回收值101.3%对99.9%。P>0.05, 两种测量法结果无差异。结论 利用光度分析法和传统微生物法在测量结果上相比不具有差异性, 可见利用分光光度测量设备对根据罗红霉素和醌茜素 (l, 2, 5, 8-四羟基蒽醌) 的在乙醇介质中发生荷移反应后光度改变这一特征的测量测量罗红霉素的方法是真实有效地。

关键词：罗红霉素,醌茜素 (l, 2, 5, 8-四羟基蒽醌) ,荷移反应,光度测量,测量方法

参考文献

[1]刘红菊, 王春霖, 任进民, 等.反高效液相色谱法测定血浆中罗红霉素的含量[J].河北医科大学学报, 2005, 26 (5) :353-354.

[2]李如标, 王梅娟, 孙增先, 等.高效液相色谱法测定罗红霉素胶囊含量[J].药学与临床研究, 2005, 13 (1) :21-22.

[3]郑妍鹏莫金垣谢天尧等.非水介质毛细管电泳电导检测罗红霉素及其制剂[J].分析试验室, 2003, 22 (4) :50-52.

[4]赵桂芝, 李华侃.荷移分光光度法测定罗红霉素[J].中国抗生素杂志, 2003, 23 (1) :157-159.

[5]赵桂芝.罗红霉素与1, 2, 5, 8-四羟基蒽醌的荷移反应研究[J].中国抗生素杂志, 2010, 35 (3) :206-208, 213.

4-二羟基蒽醌 篇4

1 烷基化的研究

从2,4-二羟基苯甲醛的结构式来看,可以烷基化的地方有①、②、③、④、⑤共五处。虽然根据定位效应④、⑤位均可以进行烷基化,但是由于⑤位受到两侧羟基位阻的影响,烷基化效果并不是很明显。故本文只讨论①、②、③、④处的选择性烷基化。

2,4-二羟基苯甲醛结构式:

选择性烷基化所引入的烷基包括饱和的、不饱和的烷基,脂肪的、芳香的烷基,含有各种取代基的烷基等,下面来介绍不同位置上的烷基化反应。

1.1 ①位上的选择性烷基化

1.1.1 脂肪族烷基的烷基化

脂肪族烷基的烷基化最简单的莫过于甲基化了,其反应方程式如下:

杨金会等[1]在实验室进行了对该实验的研究,由对该实验产物进行的核磁共振的检测结果来看,产物确为2-羟基-4-甲氧基苯甲醛,并且反应的产率为81%,这便提供给我们一种对2,4-二羟基苯甲醛进行①位上的选择性甲基化的实验方法。

类似的在①位进行的烷基化反应还有:

Moses G. Gichinga等[2]还研究了2,4-二羟基苯甲醛和各种甲苯磺酸盐进行的烷基化反应并得出了如下结论:

不同的甲苯磺酸盐参与反应,会得到不同的产物(如表1所示)。

2,4-二羟基苯甲醛同环氧氯丙烷反应时,由于催化剂不同,所得的产物也不相同,以下是在不同催化剂作用下的反应方程式:

可以看出,催化剂的改变使得烷基化的位置也改变了。

除此之外,①位还可以进行羟乙基化反应,目前羟乙基化的方法主要是氯乙醇法[5]和环氧乙烷法[6]。氯乙醇法存在收率低反应时间长的问题,不大适合大量样品的制备;环氧乙烷法大多采用一定温度下将环氧乙烷通入至反应液内,虽然得到了较高的收率,但是环氧乙烷沸点低,极易气化,且有较大毒性和较宽的爆炸极限,此操作方法在操作过程中存在诸多不便,且存在环境污染等问题。为了解决这些问题,杨小生等[7]对此方法进行了改进。他们以环氧乙烷为羟乙基化试剂,在密闭反应器中,在水或有机溶剂中,一定温度,催化量的无机碱的作用下,对含有酚羟基、羧酸基团的有机分子进行羟乙基化,可得到高收率的酚酸类化合物的羟乙基化产物,副产物少,后处理纯化方便。对于2,4-二羟基苯甲醛的羟乙基化反应如下:

2.1.2 芳香族烷基的烷基化

①位上芳香族烷基的烷基化反应有很多,Usana Sukontpanish,Somying Boonyawan等[8]研究了两分子2,4-二羟基苯甲醛之间的烷基化反应,反应方程式如下(第(1)部分):

这为我们提供了一种分子间烷基化的方法,而且从第(2)部分的反应来看,分子间烷基化所得的产物还可以合成Salen型化合物,其可以和多种金属形成螯合物并且显现特定的颜色,这也为检测金属离子或者除去溶液中的金属离子提供了一种方法。与此同时,L.Canali等[9]研究了2,4-二羟基苯甲醛①位上的选择性苄基化的反应:

按照文献[9]的合成方法,该反应的产率能达到98%。

除此之外,Moses G. Gichinga等[2]对2,4-二羟基苯甲醛①位上芳香族烷基的烷基化反应进行了更加详尽的研究并且得出了如下结论:

随着R基团的不同,反应产率也不相同,具体结果如表2所示:

注:X为Cl或者Br,产率是根据1H NMR 分析所得。

但是有些卤代烃在相同的条件下却不能发生类似的反应:

此类卤代烃如表3所示。

续表

1.2 ②位上的选择性烷基化

1.2.1 ②位羟基的特殊性

2,4-二羟基苯甲醛的结构式为

②位羟基实质上存在这样一个结构,存在分子内的氢键,并且这个氢键形成了一个稳定的六圆环,这就使得②位的羟基具有了一种特殊性,即②位羟基较①位羟基更加稳定,所以在进行选择性烷基化的时候常常先在①位羟基处进行烷基化反应,这便是②位羟基的特殊性。

1.2.2 ②位羟基的烷基化反应

由于②位羟基的特殊性,我们先来介绍先进行①位烷基化再进行②位烷基化的反应。杨金会等[1]做出了以下的研究:

这个反应的产率为 98%,由于②位羟基存在的分子内氢键导致甲基化发生在①位羟基上,但是当①位羟基参与反应以后便可以在②位羟基上进行烷基化反应。

但是如果反应的条件改变以后,①②位便可同时进行烷基化的反应,Bharat Raj Bhattarai等[10]给出了这样的反应以及条件:

Bharat Raj Bhattarai等在给出此反应的同时也给出了如下的一个反应:

这个反应是先在①位进行烷基化,再在②位进行反应,最后再将①位的烷基化脱去,这便提供给我们了我们一种单纯使②位羟基进行烷基化反应的方法。

1.3 ③位上的选择性烷基化

③位上的选择性烷基化主要表现在与伯胺发生缩合反应生成Schiff碱类化合物。Schiff碱的合成是一种缩合反应,涉及加成、重排、消去等过程,反应物的立体结构及电子效应起着重要作用,其反应机理如下:

上述亲核进攻反应步骤决定了反应速度,醛或酮上的羰基C原子由sp2杂化转为sp3杂化,键角由120°变为109.5°,因此选择体积小的R1及R2基团,更有利于反应进行。在过渡态中,R1、R2若为烷基,其推电子作用会使O-上负电荷更多集中,引起过渡态不稳定;若R1、R2中之一为H原子,它会减小推电子作用,使过渡态比较稳定,反应易于进行;若过渡态中含有芳基,其吸电子作用会分散O-上的负电荷,且芳基形成的共振结构会更有利于过渡态稳定而加快反应的进行[11]。由于③位上的选择性烷基化主要就是合成Schiff碱类化合物,而这些合成的反应与技术已渐显成熟,故在此不做过多讨论。

1.4 ④位上的选择性烷基化

Bharat Raj Bhattarai,Bhooshan Kafle等人在研究的过程中曾给出了这样一个对④位进行烷基化的反应:

其实,由于④位上特殊的定位效应,芳环所进行的傅-克烷基化,酰基化反应均可以在④位上进行选择性烷基化反应。

2 结 语

2,4-二羟基苯甲醛的选择性烷基化仍存在诸多问题尚待解决。比如说催化剂的用量,反应条件的控制以及如何能够准确进行选择性的烷基化等等问题仍然存在。解决这些问题需要有有机化学、配位化学和化学工程等学科的共同努力。Schiff 碱金属配合物在分析化学、生物、催化、发光材料和金属腐蚀等领域具有广泛的应用,我们仍需要研究出不同的烷基化方法来合成不同类型的Schiff 碱类金属配合物的单体来促使各个领域的高速发展。

摘要：2,4-二羟基苯甲醛是合成Salen催化剂的一种重要的配体,而烷基化不仅是改变这种配体的一种重要手段,而且还是将这种配体进行高分子化的重要方法。所以本文综述了2,4-二羟基苯甲醛的选择性烷基化的一些研究新进展,以期为合成新型Salen催化剂配体奠定理论基础。