脱硫技术厂

脱硫技术厂（精选六篇）

脱硫技术厂篇1

一、脱硫工程现状

脱硫方式包括炉内脱硫和锅炉烟气脱硫, 烟气方式主要有三种:干法脱硫、湿式石灰石/石膏法、氨法脱硫;几种脱硫方式技术上都比较成熟, 均有较广泛的应用。由于本项目煤质含硫量高达5.54%, 钙法脱硫必须采用炉内干法和炉外湿式石灰石/石膏法脱硫结合的方式才能满足本项目SO2环保排放要求;氨法脱硫的脱硫剂液氨和副产物硫铵价格波动大、不稳定, 运行成本不可控。现结合本项目实际情况对此两种脱硫方式在技术、运行成本等方面进行比较论证。

二、脱硫工艺技术比较

氨法技术特性:脱硫效率高, 只需炉外脱硫即可满足环保排放要求;喷淋层4层, 系统阻力1400Pa;对高硫煤的适应性强, 有成功运行业绩, 氨法脱硫正在快速兴起;无废水废渣排放, 可能产生氨逃逸;脱硫剂为液氨, 价格较高, 波动大;副产品硫酸铵有较高的利用价值, 价格波动大, 影响运行成本;不需要炉内脱硫, 对锅炉的运行效率不产生影响。

钙法技术特性:炉内脱硫40%, 炉外脱硫60%可满足环保排放要求;喷淋层5层, 系统阻力2300Pa;技术成熟, 市场占有率90%, 有高硫煤运行业绩;会产生废水、废渣;脱硫剂石灰石, 价格稳定, 来源广泛;副产石膏综合利用价值较低, 滞销时需要填埋处理;增加炉内脱硫, 对锅炉运行效率及炉管使用寿命有影响。

三、投资及综合运行成本比较

1. 锅炉及脱硫装置计算参数

锅炉最大连续蒸发量490t/h;单台锅炉耗煤量80.1t/h;煤含硫量5.54%;炉内未脱硫SO2排放浓度14099 mg/Nm3;出口SO2含量≤170mg/Nm3;锅炉年利用小时7000 h;烟气处理量1003200Nm3/h;每小时减排SO2量14.61t/h。

2. 氨法、钙法两种工艺运行测算基数

钙法:炉内Ca/S≥2.00;炉外Ca/S≥1.03;石灰石单价170.00元/t;石膏单价20元/t;

废水处理单价21.00元/t;原煤单价500元/t;锅炉降低热效率0.40%;投资6800万元。

氨法:液氨单价2500.00元/t;硫酸铵单价500元/t;蒸汽单价120.00元/t;编织袋单价2.00元/t;投资7000万元。

钙法、氨法:电单价0.45元/t;水单价2.30元/t;工人工资7万元/年.人;定员15人;折旧费用9.6%;维护及检修费1.4%。

3. 投资及综合运行成本比较

校核煤种下氨法、钙法运行成本

四、脱硫方法技术论证及综合分析

高效脱硫技术综述篇2

关键词：节能减排,高效脱硫,化学原理

1 引言

2014年9月, 国家发展改革委、国家环保部、国家能源局联合印发了《煤电节能减排升级与改造行动计划 (2014年~2020年) 》[1], 其中要求东部地区 (辽宁、北京、天津、河北、山东、上海、江苏、浙江、福建、广东、海南等11省市) 新建燃煤发电机组大气污染物排放浓度基本达到燃气轮机组排放限值中部地区 (黑龙江、吉林、山西、安徽、湖北、湖南、河南、江西等8省) 新建机组原则上接近或达到燃气轮机组排放限值, 鼓励西部地区新建机组接近或达到燃气轮机组排放限值。同时稳步推近东部地区现役公用燃煤大发电机组实施大气污染物排放浓度基本达到燃气轮机组排放限值的环保改造。由于在脱硫市场中, 湿式石灰石—石膏法占据主导地位, 故本文介绍的高效脱硫技术也是基于湿式石灰石—石膏法。

2 湿式石灰石-石膏法的化学原理

顾名思义, 湿式石灰石—石膏法脱硫就是一种利用石灰石浆液脱除烟气中SO2的方法, 其核心是一个吸收传质过程。根据Lewis双膜理论, SO2吸收主要有三种阻力: (1) 气相阻力; (2) 液相阻力; (3) 气液分界面阻力。

因为SO2在气体中的扩散速度比在液体中的快, 故气相阻力可忽略不计, SO2吸收阻力主要集中在气液分界面阻力和液相阻力。且由于石灰石在水的溶解度低, 而且溶解速度慢, 故要保证脱硫效率需要选择一定的循环浆液量即液气比。根据相关研究, 液气比和脱硫效率存在下面的关系曲线图2。

据曲线1可见, 脱硫效率越高, 所需气液比越大, 且当脱硫效率大于95%时, 液气比几乎随脱硫效率指数增加。理论上, 只要液气比足够, 脱硫效率可达99.9%, 但实际上, 如果为保证高脱硫效率, 仅仅只是依靠增加液气比即喷淋层迭加, 会造成FGD运行费用的显著增加, 违背国家节能减排的号召。因此高效脱硫技术研究主要就集中在如何降低SO2吸收阻力, 如何用较少的液气比保证同等脱硫效率。如前所述, SO2吸收阻力主要集中在气液分界面阻力和液相阻力, 加强SO2吸收主要就是要降低这两种阻力, 目前途径主要有增强SO2液相吸收推动力和加强传质效果。

2.1 增强SO2液相吸收推动力的高效脱硫技术

由于SO2是酸性气体, 提高浆液p H值, SO2吸收速率会显著提升, 从而在同等条件下降低液气比, 如图3所示。

据据曲线图3可见, 假如吸收塔在较高的p H值运行, 循环浆液量 (即液气比) 将会减少, 因而节省循环泵的能耗, 降低运行费用。

对于湿式石灰石—石膏法来说, p H值是一个许多变量的函数, 但其中石灰石浓度是主要变量。因此吸收塔若想维持在较高的p H值运行, 则需要添加更多的石灰石浆液, 保持较高的钙硫比, 从而导致石膏中残留的Ca CO3含量变高。且塔内浆液p H值较高, 会导致浆液氧化不彻底, 导致石膏成品中的亚硫酸钙含量较高。所以吸收塔若想长期维持较高的p H值运行, 则必须解决石膏品质和石灰石利用率的问题。而双塔双循环和单塔双循环技术则通过设置两个不同p H值的独立循环很巧妙地解决了这两个问题。

2.1.1 双塔双循环技术

双塔双循环技术就是通过两个串联塔实现两个独立循环:其中一级塔低p H值 (4.6~5.0) 运行, 确保石膏品质和石灰石利用彻底;二级塔高p H值 (5.8~6.4) 运行, 实现高效脱硫的目的;而中间的AFT旋流器则承担了两塔水平衡和浆液密度平衡的重任[2]。

由于双塔双循环技术需要设置两个独立的吸收塔, 因此占地面积要求比较大, 烟道走向复杂, 通常在改造项目使用比较多。

2.1.2 单塔双循环技术

单塔双循环技术则是利用集流碗将吸收塔吸收区分成上循环脱硫区和下循环脱硫区, 其中上循环脱硫区高p H值运行, 循环浆液通过集流碗收集在塔外AFT浆液箱;而下循环脱硫区低p H值运行, 循环浆液收集在塔内底部浆液池;而AFT浆液箱和塔内浆液池之间的水平衡和浆液密度平衡也是通过设置AFT旋流器实现。

由于单塔双循环技术只需设置一个吸收塔即可, 因此占地需求有限, 实际应用受限较少。

双塔双循环和单塔双循环技术都是通过提高塔内浆液p H值而增强SO2液相吸收推动力的高效脱硫技术, 尽管其效果明显, 但若塔内p H值过高, 则高p H值段塔体、塔内件存在堵塞风险, 实际运行时需特别谨慎。

2.2 加强传质效果的高效脱硫技术

循环浆液液滴在与烟气接触时, 总是液滴表面吸收SO2率先达到饱和, 而液滴内部则远未饱和。为充分利用液滴内部新鲜浆液的SO2的吸收能力, 则应增强气液紊流效果, 以相应增加气液接触时间、加强传质效果。

2.2.1 托盘技术

托盘技术是一种在脱硫塔吸收区增加多孔托盘以加强传质效果的高效脱硫技术。多孔托盘增强反应的原理有[3]:

(1) 烟气流均布:烟气由吸收塔侧面进入向上流动, 容易形成不均匀性和湍流区。烟气由下至上通过托盘后得以整流, 并均匀通过吸收塔喷淋区。吸收塔直径越大, 优势越明显;

(2) 强化传质反应:当烟气向上通过托盘筛孔时, 浆液从筛孔往下流。两介质密相接触。托盘上又保持一定高度的浆液泡沫层, 使气相和液相充分浸润和碰撞接触。这双层作用扩大了气液接触面, 增加了浆液停留时间, 增加了石灰石溶解, 强化了液、固、气的传质效果。从而有些地降低了液气比, 提高了吸收剂的利用率。

单层托盘的增效作用有限, 实际工程中已有许多双层托盘的案例。但多孔托盘受限于自身结构, 开孔率一般不超过36%, 阻力较大。

2.2.2 管式增效层技术

管式增效层技术是一类在吸收塔入口和第一层喷淋层之间添加管列装置, 以加强传质效果的高效脱硫技术。

由于管列装置结构各异, 管式增效层有FGD—Plus, 文丘里棒等, 但其原理均大同小异, 与多孔托盘增强反应原理基本一致。但管列装置开孔率不会受自身结构限制, 阻力较托盘小;且可采用增强PP等非金属材质, 有效地降低成本。

托盘技术和管式增效层技术都是通过在吸收塔吸收区内设置塔内件以加强传质效果的高效脱硫技术。它们能够显著降低液气比并保证高脱硫效率, 但形成的浆液泡沫层却增加了吸收塔阻力。而且浆液泡沫层越高, 增效效果越明显, 而吸收塔阻力则越高。因此在应用此类技术时, 必须事先评估好降低液气比所节省的循环泵电耗和吸收塔阻力增加所增加的引风机电耗的进出关系, 根据电厂实际情况合理设计塔内件以控制浆液泡沫层的高度。

3 结语

综上所述, 无论是双塔双循环、单塔双循环技术还是托盘、管式增效层技术都是通过强化传统石灰石—石膏法中某一环节而达到高效脱硫的目的, 而且强化了某一环节后都或多或少带来了一定弊端。因此环保承包商应根据各电厂的实际情况, 合理选择与之相符的高效脱硫技术, 尽量做到扬长避短。

参考文献

[1]煤电节能减排升级与改造行动计划 (2014—2020年) .

[2]高建明, 宋鑫, 金鑫, 陈训强, 里瑞林.双塔双循环石灰石湿法脱硫装置及方法CN 102921287 A.

生物烟气脱硫技术研究篇3

1 生物烟气脱硫的原理

1.1 二氧化硫被吸收的工作原理

往往烟气中存在的二氧化硫会通过吸收塔或者水膜除尘器溶解成水并且转化为硫酸盐、亚硫酸盐等。并且硫酸盐还原菌通常还会在厌氧的坏境或有外涉碳源的情况下将硫酸盐、亚硫酸盐进进一步氧化还原成硫化物。然后再通过微生物的作用在好氧的条件下转化为单质硫, 这时就可以将硫从系统中出去了。所以说, 生物脱硫过程为二氧化硫的吸收过程和含硫吸收液的生物脱硫两个阶段。微生物脱硫技术可以适用于很多方面, 如:微生物除臭、工业方面、微生物煤炭脱硫等多方面。随着当代深灰的发展, 人们对脱硫微生物的认识也进一步提高, 生物脱硫技术越来越被广泛的应用于烟气脱硫。

1.2 含硫吸收液生物脱硫技术的工作原理

通常富含硫酸盐、亚硫酸盐的水在硫酸盐还原菌、厌氧环境的作用下, 其中的一部分硫酸盐和亚硫酸盐将被还原成硫化物。在好氧的情况下, 也可以利用细菌将厌氧形成的硫化氢氧化成单质硫, 然后再将单质硫颗粒予以回收。这样既增加了系统循环液的碱性, 在吸收过程中增强了吸收液酸性互逆反应。又维系了整个系统p H的稳定, 以至于减少了系统运行时的药剂投加量。利用小水滴的巨大表面积完成对烟气的吸收, 是二氧化硫由气体转化为液体, 并以亚硫酸根、硫酸根的形式存在吸收效果与吸收液的比表面积、p H、碱度、温度有关。其主要是取决于吸收液的比表面积大小。

2 生物烟气脱硫技术

2.1 筛选、分离菌种

生物脱硫技术应用的研究是在1947年, 伴随着可利用微生物的选矿的研究开始的。微生物烟气脱硫技术通过化学自养微生物对二氧化硫的代谢, 利用此过程将烟气中存在的氧化物去除。在脱硫的过程中, 氧化态的污染物会经过微生物的还原作用生成单质硫而被去除。寻找可用于燃煤烟气脱硫的微生物菌种、了解它的代谢途径和提高脱硫效率是生物烟气脱硫研究的重中之重。氧化亚铁硫杆菌由于它独特的生理性质在烟气脱硫的领域中具有很大的应用价值, 但由于它生长速率缓慢和技术使用需求的高效性要求不一致, 故而要增强对菌能量再生机制深化研究。

2.2 二氧化硫转化为硫酸根离子

过度金属正三价铁离子对硫的催化作用已被证实。在酸性的条件下, 空气氧化正三价铁离子的速度较慢。但是在自然界中一些微生物在具有酸性的条件下会快速氧化。可以用微生物和铁离子体系共同催化和氧化, 在无机盐简单的培养下自由生长, 不需要昂贵的有机成分。用分离所得的氧化亚铁硫杆菌和铁离子体系处理含二氧化硫气体的实验研究, 从结果来看, 细菌菌液比稀硫酸吸收法的脱硫效率更高。所以, 生物滴滤池反应系统脱除烟气中的二氧化硫是一种可行的技术方法。

2.3 二氧化硫转化成硫化氢到硫工艺

微生物烟气脱硫技术一般包括生物过滤法、吸附法和滴滤法。这三种都属于开放系统, 这些微生物群随环境变化而改变。在生物脱硫过程中, 氧化状态的含硫污染物要经过化学还原作用合成硫化物, 进而经过生物氧化过程还原成单质硫以达到脱硫的目的。通过结合国内外的研究成果, 微生物脱硫技术和目前广泛使用的湿法脱硫技术常常结合在一起进行研究。城市垃圾渗滤液湿法烟气脱硫-微生物硫转化互补体系被首次提出。后来在研究中证实了微生物在应用于烟气脱硫方面具有极大的优点, 具有不需要高压、高温、催化剂、操作资金需求少、没有二次污染等大量优点。所以, 微生物烟气脱硫实用性强, 且技术新颖的生物工程技术。有非常诱人的前景及潜力。

3 生物烟气脱硫的研究方向

3.1 菌种及生物反应器的选取

氧化无机硫的菌种是以兼性、专性为主。专性自养菌一般生长较慢, 在脱硫过程生物量的供应对整个系统的处理研究影响较小。以至于在今后的研究中, 筛选生长速度比较快、脱硫性能好的菌种是一定要进行的基础研究。对于已经存在的菌种, 应该将研究的重点放在微生物培养方案的优化和对微生物菌种的改良方法上。从而改进微生物的遗传性状, 提高菌种的脱硫效率。选择合适的生物反应器就会体现出更好的效果生物反应器涉及到了气体、液体、固体三种性质及生化降解过程, 影响它的因素很多并且很复杂, 与之有关的理论研究及实际应用不够深入, 这就需要进一步的进行研究与探讨。

3.2 高效功能菌的选育

现代生物技术的高速发展, 利用现代基因工程工程技术对于有些脱硫菌进行改进, 可以强化它的转化作用, 以此获得生长繁殖速度高效、活性高、易生存等特点, 同时在适应温度和p H值范围方面有着很大的提高。进而筛选和培育出在适应性和稳定性都达到相对要求较高的脱硫菌, 以达到减少烟气脱硫菌的驯化和繁衍的时间并延长脱硫菌的使用寿命。

摘要：随着人类世界和社会各方面的飞速发展, 越来越多的二氧化硫随着烟气不断地进入大气中。二氧化硫是生活中最为常见的硫氧化合物, 无色气并具有强烈刺激性气味, 直接排放在空气中不知不觉就会对人类的生存环境产生危害。我国目前的能源结构主要是煤炭, 占一次能源的百分之七十五, 并且随着经济的发展会有所上升。鉴于此, 文本文总结了近年来国内外微生物烟气脱硫技术的发展及应用, 同时对生物脱硫技术的发展方向进行了研究, 得出了一些见解和建议。

关键词：生物,烟气脱硫,二氧化硫

参考文献

[1]黄海鹏, 崔益龙.烟气生物脱硫技术的应用[J].电力环境保护, 2007.

[2]曹从荣, 柯建明, 崔高峰, 王凯军.荷兰的烟气生物脱硫工艺[J].中国环境产业, 2002.

[3]汪诚文, 金小达, 贾捍卫, 赵雪锋, 王玉珏.烟气生物脱硫污泥中单质硫的回收工艺中试研究[J].环境科技, 2010.

煤的生物脱硫技术篇4

在煤炭能源净化利用领域内, 煤炭在使用前进行脱硫处理是最合理的。煤的脱硫技术可大致分成物理方法和微生物方法。用常规选煤方法脱除煤中的黄铁矿硫具有技术相对成熟、单位投资低、运行成本低和总费用低等优点。但选煤不能有效分离细颗粒和浸染状黄铁矿硫, 尤其是对有机硫更是无法分离, 所以选煤工作者一直在努力开发新的脱硫工艺技术。化学方法虽然可以较好地去除煤中的各种硫分, 但其处理费用高, 而且煤的使用性能也会变差。另外无论是碱法, 还是酸法脱硫, 都会带来新的污染问题, 所以受该技术本身的局限, 化学脱硫很难应用于实际生产。生物脱硫技术具有投资少、运转成本低、能耗低、可以专一性的除去极细微的分布于煤炭中的硫化物, 也无难处理的副产品或废弃物排出, 所以应该是最理想的脱硫技术。虽然生物脱硫技术由于种种原因暂时还难以用于工业领域, 但从前景来看, 只要能够得到活性足够的脱硫菌种, 该脱硫技术一定会在选煤工业中得到广泛应用[1,2,3,4]。

我国高硫煤可采煤层煤的含硫量经加权计算后平均为3.39%, 其中有机硫占全硫总量的42.22%, 无机硫占57.78%。从我国的基本国情看, 高硫煤是不可能完全不开采的, 所以开发研究实用有效的煤炭脱硫技术, 尤其是脱有机硫技术, 是选煤工作者的一项紧迫任务。

2 微生物脱硫原理

微生物脱硫是把煤粉悬浮在含细菌的悬浮液中, 在脱硫菌的作用下, 使煤中的硫转化为硫酸盐。无机硫一般以矿物形式的Fe S2存在, 而有机硫则以噻吩基 (C4H4S-) 、硫基 (-S-) 和多硫链 (-S-) X的形式存在, 其中二苯并噻吩是煤中含量较高的一类有机硫, 煤中无机硫和有机硫的生物脱硫机理是完全不同的[5]。

在水和空气存在的条件下, 煤中的Fe S2在微生物作用下可氧化生成亚铁离子、铁离子和硫酸。在微生物作用下铁离子可作为氧化剂将硫铁矿氧化成单质硫, 单质硫又可进一步氧化成硫酸, 所以Fe S2最终变成可溶性的硫酸和硫酸铁。主要公式如下:

而有机硫的生物降解过程主要是:①环羟基化, 即将苯环打开, 使不溶于水的DBT (二苯并噻吩) 变成溶于水的DBT衍生物。②让微生物直接作用于噻吩上的硫原子, 从而生成硫酸。目前用于煤炭脱硫的微生物主要是氧化亚铁硫杆菌和氧化硫杆菌两类。氧化亚铁硫杆菌是典型的化能自养型细菌, 它除能利用一种或多种还原态和部分还原态的硫化能作能源外, 还能氧化Fe3+和Fe2+等金属硫化物来获得能量。氧化硫杆菌是耐酸菌, 其最适合生长的p H值为2~2.2, 反应式为:

反应生成的元素硫在氧化硫杆菌作用下氧化也生成硫酸, 反应式为:

此时的硫酸亚铁可作为细菌生长的能源和黄铁矿进一步氧化的强氧化剂。从以上反应式可知, 氧化亚铁硫杆菌不能氧化元素硫, 却能氧化亚铁为高铁, 而氧化硫杆菌不能氧化亚铁却能氧化元素硫, 所以为了提升黄铁矿的脱硫效率, 最好是把氧化亚铁硫杆菌和氧化硫杆菌混合培养。但是由于二者最佳生长所需p H值不同, 所以实践中如何较好地解决这个问题尚需认真研究。适用于煤中有机硫降解的是化能异养菌, 其反应机理主要为以碳代谢为中心的Kodama途径[6,7,8] (见图1) 以及以硫代谢为中心的4S途径, 对不同菌性4S途径不完全相同, 但共同点都是对C-S键作用 (见图2) 。

1.二苯并噻吩 (DBT) ;2.1、2二羟基-二苯并噻吩;3.顺-4- (2- (3-羟基) -苯噻吩基) -2-氧-3-丁烯酸 (cioHTOB) ;4.反-4- (2- ( (3’-羟基) -苯噻吩基) -亚甲基) -丁烯酸 (trans-HTOB) ;5.3-羟基-3-甲酰基-苯噻吩 (HFBT) ;6.3-氧- (2- ( (3’-羟基) -苯噻吩基) -亚甲基) -二氢苯噻吩 (OHTMD)

1.DBT;2.DBT-亚砜;3.DBT-砜;4.2'-羟基联苯基-2-亚磺酸;5.2'-羟基联苯基-2-磺酸;6.2-羟基联苯 (2-HBP) ;7.2, 2'-二羟基联苯 (DHPB)

3 微生物脱硫工艺方法

目前生物脱硫技术还处于实验室研究和示范装置阶段。开发的工艺方法主要有浸出法、空气搅拌浸出法和表面氧化法三类。

浸出法就是在煤炭中加入含有脱硫菌种的溶液, 溶液渗入到煤粒中间的缝隙中发生作用, 生成的硫酸和硫酸铁等流入稀溶液, 稀溶液在底部流动中从煤中除去。此法工艺简单、费用较低、操作方便, 但处理时间较长, 仅适宜长期储存的煤场使用。为此有人提出可以将此法和煤的长距离管道运输结合起来, 这在一定条件下, 应该是可行的。目前我国的水煤浆制备技术、燃烧技术等已达到实用化水平, 约2 t水煤浆可代替1 t重油, 经济效益很好。如果能够实现运输过程中的生物脱硫, 那么完全可以用高硫煤来制备水煤浆。其经济效益将更明显。

空气搅拌浸出法就是在反应器中装入粉碎的煤和含有微生物的浸出液, 然后从反应器的底部鼓入空气以搅拌浸出液和煤粉, 使煤中的硫分和微生物充分接触, 浸出液可循环使用。此法比机械搅拌对微生物的损伤小, 生物脱硫时间也可以大大缩短。表面氧化法是一种泡沫浮选法和微生物处理相结合的办法, 由于煤和黄铁矿表面疏水性相近, 常规浮选方法难以实现有效分离, 而黄铁矿表面氧化后, 性能就从疏水变成亲水, 难以附着在气泡上, 通过自重沉到底部, 细粒煤则利用浮选法回收。由于这种方法实际上只是处理黄铁矿表面, 所以处理时间可以很短, 只需经过几分钟, 就可以明显抑制黄铁矿的可浮性, 我国张明旭等人进行过这方面的研究工作。

4 存在问题和对策

煤的微生物脱硫技术离实用化还有很长一段路要走, 主要是脱硫微生物繁殖慢, 反应时间长, 难以保证脱硫效果的稳定性;另外脱硫过程中会产生大量的酸性水, 对设备、环境都有相当的负面影响。解决这些问题的关键是要筛选和培育出一些生长繁殖快、脱硫活性高的菌种, 尤其是能够脱出有机硫的菌种。能够脱出有机硫的一般都是经变异处理后的异养菌。因此保证它们遗传的稳定性非常重要。另外, 还要开发研制适用的生物脱硫反应器和相应的脱硫工艺, 并要较好地解决酸性浸出液的循环回收, 以避免对环境的二次污染。相信随着微生物基因工程的发展, 经过选煤工作者的努力, 一定能很快实现煤炭生物脱硫技术的工业化应用。

参考文献

[1]李成峰, 任建勋, 杜美利.煤脱硫技术研究进展[J].煤炭技术, 2004, 23 (3) :83-85.

[2]钟慧芳, 李雅芹, 刘国振, 等.微生物脱除煤炭中有机硫的研究[J].微生物学报, 1995, 35 (2) :130-135.

[3]郑痴伟, 秦建华.波兰煤炭脱硫的经济与环境问题[J].煤矿环境保护, 1999, 13 (1) :5-6.

[4]王力, 刘泽常.煤的燃前脱硫工艺[M].北京:煤炭工业出版社, 1996.

[5]叶林顺.二苯噻吩的微生物脱硫及其在脱煤中有机硫的应用[J].重庆环境科学, 2000, 22 (1) :45-47.

[6]Kenji Maruhashi.The biodesulfurization technology in Japan.PETROTECH, 2000, 23 (5) :368-370.

[7]David S Reichmuthet al.Biodesulfurization of dibenzothiophene in Escherichia coliis enhanced by expression of a vibrio harveyi ox-idoreductase gene.Biotechnology and Bioengineering, 2000, 67 (1) :72-79.

国外加氢脱硫技术进展篇5

传统加氢脱硫工艺通常以硫化态Co-Mo/Al2O3,Ni-Mo/Al2O3为催化剂[6]。该催化剂具有优异的加氢活性和选择性。在较低的氢气分压下,当原料中硫含量较高时,Co-Mo催化剂脱硫效果较好。在氢气分压高和原料中硫含量较低(小于50×10-6)的条件下,Ni-Mo催化剂脱硫效果好。

将新型、具有催化活性的物质与改进催化剂载体[无定形硅-氧化铝载体(ASA)[7-8]]相结合,可以生产出具有很高脱硫活性的催化剂。贵金属负载在ASA上的催化剂可用于瓦斯油的第2阶段深度脱硫[7-8]。Pt和Pt/Pd催化剂活性很高,在工业条件下,可用于直馏瓦斯油预加氢精制深度脱硫。这些催化剂能够将硫含量降到6×10-6,同时还能将芳烃质量分数降至25%[9]。Pt-Pd/ASA催化剂适用于中低硫含量和低芳烃含量的原油加氢脱硫工艺。在芳烃含量较高的情况下,Pt/ASA催化剂的加氢脱硫性能优于PtPd/ASA。在含硫量高的条件下,易使ASA负载贵金属催化剂中毒,但是Ni-W/ASA催化剂却能深度脱硫和脱芳烃。

由于贵金属催化剂的耐硫性欠佳,限制了其在深度加氢脱硫中的应用。目前加氢脱硫催化剂新的设计理念为提高贵金属加氢催化剂的耐硫性[10]。这种催化剂具有双功能,其载体为双峰孔径分布(如沸石),而且它具有2种类型的耐硫活性中心:(1)在大孔中,大分子有机硫化物可以进入,但硫化物对活性中心具有抑制作用(Ⅰ型耐硫中心);(2)在小孔中,有机硫化物不能进入,活性中心很稳定,不会因硫化氢进入而使活性中心中毒(Ⅱ型耐硫中心)。由于氢气可以很容易地进入小孔活性中心,它可以被吸附、解离,并可以再生中毒的Ⅰ型耐硫中心。由于可以自行再生,因此对于硫含量高的原料,该催化剂仍然保持很高的加氢脱硫活性。

2.2 反应器

2.2.1 逆流操作

传统加氢反应器为固定床反应器。原料油和氢气以并流形式经过反应器,这样会造成氢气和反应生成的硫化氢同时通过固定床反应器。由于反应器出口含有高浓度的硫化氢,而硫化氢与油品中含有的烯烃又可以反应生成硫醇,导致最终油品中含有较多的没有除去的硫。而逆流操作,可以使反应器出口存在更为有利的氢气和硫化氢的浓度分布。在逆流反应器中,原料油和氢气分别由反应器顶部和底部进入,硫化氢在反应器顶部脱除,这样可以降低硫化氢与烯烃在反应器出口接触的可能性。

将标准公司的SynSat催化剂和美国ABB Lummus公司的反应器技术相结合用于生产柴油[11],其工艺流程见图1。

由图1可知,在第1段反应器中,进料和氢气并流且与催化剂接触,大量的有机硫化物转化为硫化氢,然后从反应流出物中去除硫化氢。第2段反应器为逆流操作,这样给反应器提供了更加适宜的硫化氢和氢气的浓度分布。

在瑞典Scanraff炼油厂的加氢处理装置上,使用SynSat工艺处理瓦斯油,在第2段反应器中加入贵金属催化剂。工业应用表明,逆流操作不仅可以脱除硫,还可以去除氮和芳烃,处理后油品硫含量为1×10-6,芳烃体积分数为4%[11]。

2.2.2 沸腾床反应器

沸腾床反应器常用于重油加氢脱硫[12]。在重油加工过程中,由于催化剂表面结焦而导致失活,然而沸腾床反应器具有良好的导热性能,它能降低过高的催化剂床层温度,减少焦炭。法国石油研究院采用第3代沸腾床工艺(T-STAR)对重组分进行脱硫[13-14]。在这个装置中,催化剂颗粒与原料油和氢气一起流动,因此它们之间能够很好地混合,同时避免了催化剂床层的堵塞和沟流,另外装置在等温、恒定低压下操作。沸腾床反应器对催化剂的要求是要有稳定的机械强度和耐磨性。T-STAR工艺与加氢过程相结合,在处理硫含量为(1 000～1 500)×10-6的催化裂化原料时,可生产出硫含量低于50×10-6的柴油和硫含量为(30～50)×10-6的催化裂化汽油。

法国石油研究院研发出催化汽油脱硫工艺(Prime)。该工艺应用了特殊反应器,同时改进了催化剂,使之能够适用于不同物料的加氢脱硫[13-14]。这种工艺利用双功能催化剂,在较低温度和相对较高空速的条件下操作。在催化裂化汽油加氢脱硫时,应用该工艺仅有少量的烯烃加氢饱和;在处理瓦斯油时,能够降低多环芳烃含量,提高十六烷值。该工艺可以使催化裂化汽油脱硫率大于98%,而且反应器可以适用于任何炼油厂。

2.3 工艺技术

2.3.1 芳构化和加氢处理相结合

美国菲利普斯石油公司在加氢脱硫处理前,对催化裂化汽油进行预芳构化[15]。将催化裂化汽油的预芳构化与传统的加氢脱硫相结合,这样可以使汽油中的硫含量由300×10-6降至10×10-6,同时汽油的辛烷值由89升至100。尽管几乎所有的烯烃饱和,导致汽油辛烷值降低,但是可以通过提高产品中芳烃含量来补偿辛烷值的损失,该处理过程可使产品的芳烃质量分数高于68%。

2.3.2 ISAL工艺

ISAL工艺将传统的加氢脱硫与产品的后处理相结合,尽可能减少辛烷值的损失[16-17]。与传统加氢处理一样,这种工艺也能使进料中的烯烃饱和,导致辛烷值损失,但是该工艺可以通过化学反应生成辛烷值高的化合物来补偿。

该工艺的关键是催化剂配方。催化剂的脱硫活性和耐氮与耐硫性得到提高。在固定床反应器内设有多个催化剂床层,并将Co-MoP/Al2O3,GaCr/H-ZSM-5催化剂配合使用[18]。采用该工艺可将石脑油中的硫含量由1 450×10-6降到10×10-6,而辛烷值几乎没有降低[18]。

2.3.3 催化蒸馏工艺

为了避免深度脱硫时损失辛烷值,在脱硫之前,催化裂化汽油可以通过蒸馏分馏组分,这样就可以针对不同组分进行脱硫。由于烯烃和硫化物分别集中于低、高沸点组分中,所以采用这种方法是有效的。此外,在轻重石脑油中,硫化物的性质各不相同,因此有机硫化物可以在不同的选择条件下进行加氢处理,而且还能在最终产品中保留烯烃,使辛烷值不受损失。但是,要实现该方法需多台加氢反应器,即每个馏分都有1台反应器。美国催化蒸馏技术公司首先推出了蒸馏与加氢脱硫相结合的技术[19]。这种工艺将脱硫和分馏同时进行。催化蒸馏加氢脱硫(CDHDS)的工艺流程如图2所示。

根据催化裂化汽油的性质和目的产品的不同,可以在蒸馏塔不同蒸馏段或整个蒸馏塔中装入加氢催化剂。依据轻重石脑油馏分的不同,脱硫条件也各不同的,而且石脑油馏分的沸点可以很好地控制脱硫深度。在蒸馏塔顶部的较轻馏分,含有大部分的烯烃和容易去除的硫化物,可以在较低温度下进行脱硫。这种工艺的脱硫选择性较高,而且降低了烯烃化合物加氢裂化和加氢饱和的几率。在蒸馏塔底部的高沸点馏分中,含有大量硫化物,可以在较高的温度下进行脱硫。由于在加氢脱硫反应中释放出来的热量是用来加热进料的,因此反应区不能过热。

美国德克萨斯州炼油厂采用CDHDS工艺加工催化裂化石脑油,装置运行4个月后表明,脱硫率稳定在90%左右,辛烷值的平均损失小于1个单位[19]。

为了提高产品产量,提出了2段催化蒸馏工艺,该工艺包括催化蒸馏加氢和CDHDS[19]。与传统加氢脱硫工艺相比,采用该工艺可节约投资约25%。

3 结论

目前国外加氢脱硫技术的发展主要集中于对加氢脱硫催化剂活性与选择性、反应器设计与内部结构和加氢脱硫工艺条件的改进与优化上。从中可以看出,将三者相结合的加氢技术是生产低硫燃料油的有效方法。

参考文献

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[2]Sorood Zahedi Abghari,Saeed Shokri,Behnam Baloochi,et al.A-nalysis of sulfur removal in gasoil hydrodesulfurization process byapplication of response surface methodology[J].The Korean jour-nal of chemical engineering,2011,28(1):93-98.

[3]Vakros J,Papadopoulou C,Lycourghiotis A.Hydrodesulfurizationcatalyst bodies with various Co and Mo profiles[J].Applied Ca-talysi A:General,2011,399(1/2):211-220.

[4]Valencia D,Klimova T.Effect of the support composition on thecharacteristics of NiMo and CoMo/(Zr)SBA-15 catalysts andtheir performance in deep hydrodesulfurization[J].Catalysis To-day,2011,166(1):91-101.

[5]Rodriguez J A,Liu Ping,Yoshiro Takahashi.Novel Au-TiC cata-lysts for CO oxidation and desulfurization processes[J].CatalysisToday,2011,166(1):2-9.

湿法烟气脱硫技术进展篇6

我国是世界上最大的煤炭消费国,煤炭占一次性能源消费总量的70%左右。从1998年以来,我国SO2年排放量超过美国,连续多年居世界首位[1]。2010年我国SO2排放量2185.1万吨,2011年上半年二氧化硫排放总量为1114.1万吨,比上年同期(1133.9万吨)减少1.74%。目前SO2的排放问题正在引起世界各国的重视。我国也在《国民经济和社会发展第十二个五年规划纲要》中明确规定,“十二五”期间国家会对二氧化硫实施排放总量进行控制。

1 湿法烟气脱硫技术

据统计,目前控制SO2排放的方法已超过200种,主要控制途径有三种:一是燃烧前控制——原煤净化、燃烧中控制——硫化床燃烧(CFB)和炉内喷吸收剂、燃烧后控制——烟气脱硫[2]。其中烟气脱硫是是世界上唯一大规模商业化应用的脱硫方法,是控制酸雨和二氧化硫污染最为有效和主要的技术手段,其它方法还不能在经济、技术上与之竞争[3]。

工业上烟气脱硫方法很多,可分为湿法、半干法、干法三大类。目前世界各国应用于燃煤电厂的烟气脱硫技术主要有:①石灰石石膏法,占85%左右;②喷雾干燥脱硫技术,约占 8.4%;③吸收剂再生脱硫法,约占3.4%;④炉内喷射吸收剂/增温活化脱硫法,约占1.9%;⑤海水脱硫技术;⑥电子束脱硫技术;⑦脉冲等离子体脱硫技术;⑧烟气循环流化床脱硫技术。在选择烟气脱硫工艺时需要考虑的主要因素有:

(1)技术因素:脱硫工艺的复杂程度、材料失效、烟气的脱硫效率和副产物;

(2)经济因素:能耗、投资、运行成本、处理厂的运行寿命、规模、建厂地点及环境要求;

(3)商业运行经验。

由于干法、半干法脱硫工艺脱硫率较低、吸收剂利用不充分,使用价值也低,而湿法脱硫技术不仅具有脱硫效率高、煤种适应性强、运行费用较低和副产品易回收等优点,而且该技术是目前应用最广、最成熟的脱硫技术,所以下面着重介绍湿法脱硫技术工艺现状。

湿法烟气脱硫(WFGD)通常是使用石灰、熟石灰、熟石灰与飞灰的混合物、氨水、海水或其它碱溶液作为吸收剂[4],将其喷射到烟气中与SO2反应。技术的关键是通过不同途径增加气体的溶解性,进而加以处理。表1列出了几种主要的湿法脱硫工艺的条件和特点。

工业上最先使用、技术上最成熟、实用业绩最多、运行状况最稳定的湿法脱硫技术是石灰石/石灰——石膏法,但是由于这种工艺设备结垢、堵塞、腐蚀现象较为严重,虽然后来研究出的双碱法、氨法等方法能够克服上述缺点,但是这些方法本身还有其他的局限性,所以开发新的技术是很有必要的。目前世界各国对脱硫工艺中吸收剂再生和烟气同时脱硫脱硝2个方面的研究非常活跃[6]。

2 胱氨酸脱硫工艺

胱氨酸(C6H12N2O4S2)是一种含硫氨基酸,由两个半胱氨酸通过其侧链巯基氧化成二硫键后形成的产物,含有两个手性中心。胱氨酸固体是白色结晶或结晶性粉末,几乎不溶于水或乙醇,可溶于稀盐酸或氢氧化钠试液。

1988年,Chang等[7]发现巯基(-SH)类亚铁络合物可以吸收NO。近几年,用含有-SH基团的半胱氨酸作为Fe(II)的配合剂同时脱硫脱硝,表现出更大的应用潜力。而与半胱氨酸联系密切的胱氨酸能够被烟气中的SO2还原为半胱氨酸,半胱氨酸继续被NO氧化为胱氨酸,使得脱硫脱硝反应得以同时循环进行。

许多国内外学者在研究烟气脱硫脱硝工艺时都对胱氨酸做了初步研究。例如:Rao和Gorin发现胱氨酸能与H2S反应并生成半胱氨酸(CyS-)、半胱氨酸的硫化物(CySS-)和二硫化物(S $_{2}^{2 -}$ )。D.K.Liu和S.G.Chang[8]在pH≥9.0的实验条件下,探讨了胱氨酸与H2S气液传质—反应动力,并考查了各种影响因素对吸收速度的影响。我国的钟秦、吕喆等[9]通过实验论证了胱氨酸脱除烟气中SO2并回收元素硫的可行性,得出胱氨酸的脱硫效率在98%以上。

在SO2被水吸收的过程中,气相和液相的阻力几乎相等[10],任何一相都不能控制吸收速率;当SO2被胱氨酸溶液吸收时,溶解的SO2与大量过量的胱氨酸吸收液发生瞬间反应,液相传质系数因液相反应的加强而可被忽略,气膜阻力变成控制吸收速率的主要因素。按照简单的分类胱氨酸吸收SO2的反应属于传质控制类型。

在pH=9.0条件下,溶液中的H2S以HS-为主要存在形式[11,12],则胱氨酸与H2S在溶液中发生了以下两个可逆反应:

CySSCy(aq)+HS-(aq) → CySH(aq)+CySS-(aq) (1)

CySS-(aq)+HS-(aq) → CySH(aq)+S $_{2}^{2 -}$ (aq) (2)

液相中的SO2以SO $_{3}^{2 -}$ 为主要存在形式[13],发生了下列反应:

CySSCy(aq)+SO $_{3}^{2 -}$ (aq) → CySSO-3(aq)+CyS-(aq) (3)

CySS-(aq)+SO $_{3}^{2 -}$ (aq) → CyS-(aq)+S2O $_{3}^{2 -}$ (aq)(4)

S2O $_{3}^{2 -}$ (aq)+H+(aq) → HSO-3(aq)+S(s)(5)

总反应可表示如下:

CySSCy(aq)+HS-(aq)+SO $_{3}^{2 -}$ (aq) → 2CyS-(aq)+

SO $_{3}^{2 -}$ (aq)+H+(aq) (6)

胱氨酸在适当条件下能够被H2S/SO2/OH-体系还原成半胱氨酸,消耗的还原剂是HS-和SO $_{3}^{2 -}$ ,产生的单质硫可加以回收利用。